聚碳酸酯掺混物制品及其制备方法
【专利摘要】提供一种耐刮擦制品，其包含掺混合，所述掺混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一个或多个能与一种或多种链转移剂反应的端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇、羟基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、乙基氨基烷基硫醇，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5,000-100,000克/摩尔；根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。还提供一种用于制备所述耐刮擦制品的方法。
【专利说明】聚碳酸酯掺混物制品及其制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种由聚碳酸酯掺混物制备的耐刮擦制品及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 通常，聚碳酸酯（PC)组合物具有诸如高冲击强度、阻燃性和良好透明度的性质， 因此聚碳酸酯是在电子、电器和汽车应用中选用的工程树脂。不过，聚碳酸酯组合物具有较 差的耐刮擦性。一种解决较差耐刮擦性的方法需要昂贵的硬涂层步骤，在该步骤中，在PC 制品的表面涂覆保护性涂层。因此，可与PC掺混以制备耐刮擦的PC的较便宜的添加剂是 有商业价值的。
[0003] 聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯（共聚）聚合物的掺混物是已知的且是已在研究的 作为改善PC耐刮擦性的方法。不过，PC和典型的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的掺混物通常 是不透明的，这在半透明或透明应用中是不可接受的，且它们通常具有较差的机械性质。
[0004] 此外，PC和PMM在大多数比例下是不混溶的，它们的掺混物在较宽的组合范围内 是不透明的，且不具有两种聚合物分别具有的性能优势。
[0005] 已提出了克服典型的PC/PMMA掺混物的混溶相关缺陷的技术。这些技术是加入共 聚物添加剂，例如含有碳环基团的PMMA/丙烯酰胺共聚物和PMMA-酯共聚物，以及采用PC 和PMMA的嵌段共聚物代替两组分的物理混合。
[0006] 人们仍然需要改性的PC组合物，其与未改性的PC组合物相比具有提升了 3-4个 铅笔硬度等级的硬度，从而省去了对于硬涂层步骤的需求，以及仍然需要制品以及制备含 有该掺混物的制品的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种耐刮擦聚碳酸酯掺混物制品及其制备方法。
[0008] 在一个实施方式中，本发明提供一种含有掺混物的耐刮擦制品，所述掺混物含有 50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性甲基 丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它 们的组合；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形 成一个或多个的端基，所述链转移剂选自疏基醋、环烧基硫醇和取代的环烧基硫醇、轻基硫 醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氨基烷基硫醇；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合 物的重均分子量Mw为5, 000-100, 000克/摩尔；根据ASTMD3363-05测得的所述掺混物的 铅笔硬度大于或等于F。
[0009] 在另一个实施方式中，本发明还提供了一种用于制备耐刮擦性制品的方法，该方 法包括：通过烙融掺混形成掺混物，所述掺混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％ 改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或 多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代 的环烧基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基烧基硫醇；其中所述改性 的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100,OOO克/摩尔，根据ASTMD3363-05测得的所 述掺混物的铅笔硬度大于或等于F;通过一种或多种选自挤出模塑、压塑（pressmolding) 和压延（calendaring)的方法由所述掺混物制备耐刮擦制品。
【具体实施方式】
[0010] 本发明中使用了以下缩写：
[0011] "PMMA"表示聚甲基丙烯酸甲酯；
[0012] "PC"表示聚碳酸酯；
[0013] "BMP"表示巯基丙酸丁基酯；
[0014] "MMA"表示甲基丙烯酸甲酯；
[0015] "（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
[0016] "CHMA"表不甲基丙烯酸环己甲酯（cyclohexmethyl methacrylate);
[0017] "nDDM" 表不正十二烧硫醇（normaldodecylmercaptan);
[0018] 本发明提供一种耐刮擦聚碳酸酯制品及其制备方法。
[0019] 本发明的耐刮擦制品包含掺混物，所述掺混物包含50-95重量％的聚碳酸酯； 5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自甲 基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合；其中所述改性的甲基丙烯酸 甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选 自疏基醋、环烧基硫醇和取代的环烧基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及 氨基烷基硫醇；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔； 根据ASTMD3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
[0020] 在另一个实施方式中，本发明还提供了一种用于制备耐刮擦制品的方法，该方法 包括：通过烙融掺混形成掺混物，所述掺混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改 性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多 种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的 环烧基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基烧基硫醇；其中所述改性的 甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔，根据ASTMD3363-05测得的所述 掺混物的铅笔硬度大于或等于F;通过一种或多种选自挤出模塑、压塑和压延的方法由所 述掺混物来制备耐刮擦制品。
[0021] 50-95重量％聚碳酸酯的范围内的所有单独值和子范围都包括在本文及本文公开 的内容中；例如，掺混物中PC的量的可以从下限50重量％、60重量％、70重量％、80重量％ 或90重量％至上限55重量％、65重量％、75重量％、85重量％或95重量％。例如，掺混物 中PC的量可以为50-95重量％，或者掺混物中PC的量可以为55-85重量％，或者掺混物中 PC的量可以为75-95重量％。
[0022] 5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯的范围内的所有单独值和子范围都包括在本 文及本文公开的内容中；例如，改性的甲基丙烯酸甲酯的量的可以从下限5重量％、15重 量％、25重量％、35重量％或45重量％至上限10重量％、20重量％、30重量％、40重量％ 或50重量％。例如，在掺混物中改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以为5-50重量％，或 者改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的量可以为15-45重量％，或者改性的甲基丙烯酸甲酯聚 合物的量可以为5-25重量％。
[0023] 在本发明掺混物实施方式中使用的改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲 基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合。
[0024] 本文中使用的术语"改性的"是指甲基丙烯酸甲酯聚合物（改性的甲基丙烯酸甲 酯均聚物、改性剂的甲基丙烯酸甲酯共聚物或它们的组合）具有通过与一种或多种链转移 剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫 醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基烧基硫醇。将本发明中使用的链转移 剂加入到自由基聚合过程中。本领域技术人员都熟知链转移剂的使用和机理，即大多数链 转移剂在聚合物链的端点终结。通过仔细挑选用于（甲基）丙烯酸酯单体的聚合反应的链 转移剂，可影响聚甲基丙烯酸甲酯与聚碳酸酯间的相互作用，得到具有良好的耐刮擦性、透 明度和冲击性能的掺混物。
[0025] 如本文中所用的术语"巯基酯"包括具有HS-X-C( = 0)O-R或HS-X-OC( = 0)R部 分的化合物，其中X是取代或未取代的价态至少为二的烃基，R是烷基或芳基部分。在本发 明的掺混物和/或方法的实施方式中，可使用一种或多种合适的巯基酯。在本发明的掺混 物和/或方法的另一个实施方式中，不使用巯基酯。
[0026] 示例性的巯基酯包括但不限于巯基丙酸丁酯、巯基丙酸甲酯、巯基乙酸-2-乙基 己酯、巯基乙酸甲基酯（methylthioglycolate)、巯基乙酸乙基酯（ethylthioglycolate)、 油酸疏基乙酯（mercaptoethyloleate)和妥尔油酸疏基乙酯（mercaptoethyltallate)。
[0027] 示例性的环烷基硫醇和取代的环烷基硫醇包括但不限于糠基硫醇、环己烷硫醇和 2-呋喃甲烧硫醇（2-furanmethanethiol)。
[0028] 示例性的芳基硫醇和取代的芳基硫醇包括但不限于苯基硫醇、苄基硫醇、2-溴苄 基硫醇或4-溴苄基硫醇、2, 4, 6-三甲基苄基硫醇、2-氨基苯硫酚或4-氨基苯硫酚和苯硫 酚。
[0029] 示例性的羟基烷基硫醇包括但不限于6-巯基-1-己醇、4-巯基-1-丁醇、8-巯 基-1-辛醇、1-硫代甘油、巯基乙醇。
[0030] 示例性的胺硫醇包括但不限于4-乙酰氨基苯硫酚、胺乙硫醇 (amionoethanethiol) 〇
[0031] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一致，不同之处在于所述聚碳酸酯是重均分子量（Mw)为10, 000-250, 000克/ 摩尔的双酚A型和/或市售型聚碳酸酯。10, 000-250, 000克/摩尔范围内的所有子范围和 值都包括在本文和本文公开的内容中。例如，所述聚碳酸酯的Mw可为10, 000-250, 000克/ 摩尔，或者所述聚碳酸酯的Mw可为20, 000-100, 000克/摩尔，或者所述聚碳酸酯的Mw可 为30, 000-90, 000克/摩尔，或者所述聚碳酸酯的Mw可为50, 000-100, 000克/摩尔。
[0032] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一致，不同之处在于所述链转移剂选自巯基丙酸丁基酯、巯基丙酸甲基酯、苄基 硫醇、糠基硫醇、1-苯基乙基硫醇、环己烷硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯和巯基乙醇。
[0033] 用于本发明掺混物实施方式的改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包括甲基丙烯酸甲 酯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自（甲基）丙烯酸（环）烷基酯、（甲 基）丙稀酸烧基醋、（甲基）丙稀酸芳基醋、苯乙稀和取代的基于苯乙稀的单体。在本发明 掺混物的【具体实施方式】中，所述甲基丙烯酸甲酯共聚物含有源自一种或多种共聚单体的单 元，所述共聚单体选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲 基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二环戊二烯酯。
[0034] 用于本发明掺混物的特定实施方式的甲基丙烯酸甲酯共聚物含有大于或等于70 重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元和大于1重量％且小于或等于30重量％源自一种或多 种共聚单体的单元。至少70重量％源自甲基丙烯酸甲酯单元的范围中的所有单独值和子 范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，源自甲基丙烯酸单元的量可从下限70重 量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或98重量％起。大于1重量％ 且小于30重量％源自一种或多种共聚单体单元的范围中所有单独值和子范围都包括在本 文和本文公开的内容中；例如，源自共聚单体单元的量可从下限1.5重量％、5重量％、10 重量％、20重量％或25重量％至上限2重量％、7. 5重量％、15重量％、25重量％或29重 量％。
[0035] 在另一实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任一 实施方式一样，不同之处在于改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/ 摩尔。5, 000-100, 000克/摩尔范围中的所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开 的内容中；例如，Mw可以从下限5, 000克/摩；25, 000克/摩；35, 000克/摩；45, 000克 / 摩；55, 000 克 / 摩；65, 000 克 / 摩；75, 000 克 / 摩；85, 000 克 / 摩或 95, 000 克 / 摩尔 至上限 10, 000 克 / 摩；20, 000 克 / 摩；30, 000 克 / 摩；40, 000 克 / 摩；50, 000 克 / 摩； 60, 000 克 / 摩；70, 000 克 / 摩；80, 000 克 / 摩；90, 000 克 / 摩或 100, 0000 克 / 摩尔。例 如，Mw可为5, 000-100, 000克/摩尔，或者Mw可为25, 000-75, 000克/摩尔，或者Mw可为 55, 000-95, 000 克 / 摩尔。
[0036] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于根据ASTMD3363-05测得的本发明的掺混物的铅笔硬度大 于或等于F。大于或等于F的范围内所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的内容 中；例如，该掺混物的铅笔硬度可大于或等于F，或者该掺混物的铅笔硬度可大于或等于H。
[0037] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于根据ASTMD1003-11测得的由该掺混物制备的测试样品的 雾度小于或等于50%。小于或等于50%的范围内所有单独值和子范围都包括在本文和本 文公开的内容中；例如，雾度可从上限5%、10%、20%、30%、40%或50%起。
[0038] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种掺混物和制备该掺混物的方法，其与前 述任一实施方式一样，不同之处在于所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物由以甲基丙烯酸甲 酯聚合物的总重量为基准计，0.2-10重量％链转移剂的反应形成。0.2-10重量％的范围内 所有单独值和子范围都包括在本文和本文公开的内容中；例如，用于形成改性的甲基丙烯 酸甲酯聚合物的链转移剂的量可从下限〇. 2重量％、0. 5重量％、1重量％、2重量％、4重 量％、6重量％、8重量％或9重量％至上限1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％ 或10重量％。例如，用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的链转移剂的量可为0. 5-10 重量％，或者用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的链转移剂的量可为2-10重量％，或 者用于形成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的链转移剂的量可为5-10重量％，或者用于形 成改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的链转移剂的量可为1-5重量％ .
[0039] 在另一实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任一 实施方式一样，不同之处在于改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的折射率小于1.52,或者小于 L51，或者小于L50。
[0040] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于通过一种或多种标准自由基聚合技术来制备所述改性的甲 基丙烯酸甲酯，所述标准自由基聚合技术选自乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、本体聚合和 溶液聚合。在一个实施方式中，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物通过溶液聚合制备。
[0041] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于根据ASTMD3363-05测得的掺混物的铅笔硬度大于或等于 F0
[0042]在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物含有大于或等于70重 量％甲基丙烯酸甲酯单元和大于1重量％且小于或等于30重量％ -种或多种选自（甲基） 丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸芳基酯、苯乙烯、取代的基于苯乙烯的单体的单体。
[0043]在另一实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任一 实施方式一样，不同之处在于所述制品选自透镜、膜、片、面罩、窗、防尘覆盖物、挡风玻璃、 屏幕、结构组件、电子组件、建筑材料、医学器件、数据存储器件、汽车组件、航空组件、海洋 组件、发光组件、储存组件、通讯设备、太阳能组件、影像设备、视听设备、全息材料、光学器 件和小电器组件。
[0044] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于所述制品是通过一种或多种选自压延、挤出、压塑和注塑的 方法制备的。
[0045] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于所述制品是通过一种或多种选自挤出、层压、共挤出、烧铸 挤出（castextrusion)和吹塑的方法制备的。
[0046] 聚合物掺混物的成分可采用本领域普通技术人员已知的方法来混合或掺混，优选 的方法是能使得改性的甲基丙烯酸甲酯基本均匀地分散在聚碳酸酯中。合适的掺混方法的 非限制性例子包括熔融掺混和熔融捏合（例如在挤出机中）等。
[0047] 所述制品可在掺混后，采用本文中讨论的任意一种或多种方法以连续方式或不连 续的方式制备。形成含有所述掺混物的制品的方法包括本领域普通技术人员已知的任何 合适方法，包括例如压延、挤出、压塑、注塑、共挤出、浇铸挤出和吹塑。例如，一层或多层包 含改性的甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯的掺混物的多层片材可通过以下方法制备：首先在挤 出机中通过熔融捏合形成掺混物，随后与另一层合适的材料或在另一层合适的材料上共挤 出。或者，所述掺混物可通过熔融掺混和/或熔融捏合来制备，而制品的形成在独立的过程 中完成。
[0048]在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于所述掺混物还包含一种或多种选自下组的组分：阻燃剂、颜 料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、抗冲击改性剂、UV稳定剂、增塑剂、它们的掺混物 (blends)和它们的组合。
[0049] 在另一个实施方式中，所述耐刮擦制品包含掺混物，所述掺混物大致包含50-95 重量％的聚碳酸酯；5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中所述改性的甲基丙烯 酸甲酯聚合物选自甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的组合；其中所 述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有一个或多个巯基酯、环烷基硫醇和取代的环烷基硫 醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基烧基硫醇的端基；其中所述改性的甲 基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔；根据ASTMD3363-05测得的所述掺 混物的铅笔硬度大于或等于F。
[0050] 在另一个实施方式中，本发明还提供了一种用于制备耐刮擦制品的方法，该方法 大致包括：通过熔融掺混形成掺混物，所述掺混物含有50-95重量％的聚碳酸酯；5-50重 量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物；其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一 种或多种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和 取代的环烧基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基烧基硫醇；其中所述 改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔，根据ASTMD3363-05测得 的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F;通过一种或多种选自挤出模塑、压塑和压延的方 法由所述掺混物来形成耐刮擦制品。
[0051] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于所述掺混物在大多数组成范围内是热力学上可混溶的。如 本文中所用，术语"热力学上可混溶的"是指在分子级别上形成单一均匀相的混合的聚合物 掺混物，其只有一个玻璃化转变温度。
[0052] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于所述掺混物具有多于1个玻璃化转变温度。
[0053] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种耐刮擦制品和其制备方法，其与前述任 一实施方式一样，不同之处在于所述掺混物不含有任何源自交联剂的单元。所述交联剂 (其不存在于掺混物【具体实施方式】中或不用于方法【具体实施方式】中）包括例如二乙烯基 苯、含有乙烯基的单体包括；烯丙基化合物，包括（甲基）丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、 邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、（异）氰脲酸三烯丙酯和三苯六甲酸三烯丙酯 (triallyltrimelitate);(聚）亚烧基二醇二（甲基）丙烯酸酯化合物，包括乙二醇二甲 基丙烯酸酯（EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚） 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）二（甲基）丙烯 酸-1，4-丁二醇酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四 醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯和甘油三（甲基）丙烯酸酯以及它们的混合物和它们 的组合。
[0054] 实施例
[0055] 以下实施例举例说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0056] 实施例1
[0057] 采用溶液聚合方法制备甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯聚合物（改性的MMA 1)的共聚物
[0058] 将IOOOg甲基乙基酮（MEK)加入到5升带有进口和冷凝器的圆底烧瓶中。将该内 容物加热至75°C，同时用桨型搅拌器以90rpm的速率搅拌并用氮气温和吹扫。吹扫30分 钟后，向反应釜中加入〇.94g TRIGONOX 125-C75(过氧新戊酸叔丁酯，购自阿克苏诺贝尔公 司（AkzoNobel Company));接着以三个不同的料流在3小时内加入752g甲基丙烯酸甲酯、 189g甲基丙烯酸环己酯、9. 6g Trigonox 150-C75(在47g MEK中）和28g巯基丙酸丁酯， 同时将温度保持在75 °C。
[0059] 加料完成后，将反应烧瓶中的物质加热至80°C并在该温度下保持2小时。在该点 典型的转化率>98%。随后，在2小时内加入4. 3gTRIGONOX150-C75,同时将该反应烧瓶 保持在80°C。随后将反应烧瓶中的物质冷却至50°C，将反应物倒入盘中并干燥至溶剂浓度 <5000ppm。所得聚合物块用研件和研钵研磨并进一步在真空烘箱（<18'Mg，75°C)中干燥至 溶剂浓度〈lOOOppm。分离的聚甲基丙烯酸甲酯与LEXAN141R在以IOOrpm工作的相对旋转 的LEISTRITZ双螺杆挤出机中混合。在模头处的筒温为248-265°C。对得到的挤出物造粒 并在真空烘箱中以60°C干燥过夜。在170°C、5000psi压力下用LEXAN141R聚碳酸酯和本 发明实施例1的混合的掺混物压制形成I. 5_的板。在所述温度和压力下保持该板2分钟 并用CARVER实验室压力机将该板脱模。采用相似条件制备LEXAN141R板。通过将LEXAN 141R聚碳酸酯板和由所述掺混物制备的板夹层来制备3mm厚的层叠板。对所得样品进行雾 度、铅笔刮擦和抗冲击性测试。
[0060] 表1不同的丙烯酸类改性剂和Lexan?聚碳酸酯的组成、分子量和计算的折射率列 于下表中
[0061]
【权利要求】
1. 一种耐刮擦制品，所述耐刮擦制品包含： 掺混物，所述掺混物包含 50-95重量％的聚碳酸酯；和 5-50重量％改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物选自改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲 基丙烯酸甲酯共聚物以及它们的组合； 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多种链转移剂反应形成的 一个或多个端基，所述链转移剂选自疏基醋、环烧基和取代的环烧基硫醇、轻基硫醇、芳基 和取代的芳基硫醇、以及氣基烧基硫醇， 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔；以及 根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
2. 如权利要求1所述的耐刮擦制品，其特征在于，根据ASTM D1003测得的所述掺混物 的雾度小于或等于50%。
3. 如前述任一项权利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或 等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自 一种或多种选自下组单体的单元：（甲基）丙烯酸（环）烷基酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、 (甲基）丙烯酸芳基酯、苯乙烯和取代的基于苯乙烯的单体。
4. 如前述任一项权利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯共聚物包含大于或等于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元以及大于1重量％且小于 或等于30重量％源自一种或多种选自下组单体的单元：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异 冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙 酯和甲基丙烯酸二环戊二烯酯。
5. 如前述任一项权利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯聚合物是通过以甲基丙烯酸甲酯聚合物的总重量为基准计，〇. 5-10重量％链转移剂的反 应形成的。
6. 如前述任一项权利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述链转移剂选自巯基 丙酸丁基酯、巯基丙酸甲基酯、苄基硫醇、糠基硫醇、1-苯基乙基硫醇、环己基硫醇、巯基乙 酸-2-乙基己酯和巯基乙醇。
7. 如前述任一项权利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯通过一种或多种选自下组的自由基聚合技术制备：乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、本体 聚合和溶液聚合。
8. 如前述任一项权利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯聚合物通过溶液聚合制备。
9. 如前述任一项权利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲 酯聚合物的折射率小于1. 52。
10. 如前述任一项权利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述制品通过一种或多种 选自压延、挤出、压塑和注塑的方法制备。
11. 如前述任一项权利要求所述的耐刮擦制品，其特征在于，所述制品通过一种或多种 选自挤出、层压、共挤出、浇铸挤出和吹塑的方法制备。
12. -种制备耐刮擦制品的方法，该方法包括： 通过熔融掺混形成掺混物，所述掺混物包含50-95重量％聚碳酸酯和5-50重量％改性 的甲基丙烯酸甲酯聚合物； 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯均聚物、改性的甲基 丙烯酸甲酯共聚物或它们的组合，所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物具有通过与一种或多 种链转移剂反应形成的一个或多个端基，所述链转移剂选自巯基酯、环烷基硫醇和取代的 环烧基硫醇、轻基硫醇、芳基硫醇和取代的芳基硫醇、以及氣基烧基硫醇以及 其中所述改性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的Mw为5, 000-100, 000克/摩尔； 根据ASTM D3363-05测得的所述掺混物的铅笔硬度大于或等于F ;以及 通过一种或多种选自挤出、注塑、压塑和压延的方法由所述掺混物制备所述耐刮擦制 品。
13. 如权利要求14所述的方法，其特征在于，根据ASTM D1003测得的所述掺混物的雾 度小于或等于50%。
14. 如权利要求14-15任一项所述的方法，其特征在于，根据ASTMD3363-05测得的所述 掺混物的铅笔硬度大于或等于F。
15. 如权利要求14-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述改性的甲基丙烯酸甲酯 聚合物是改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述改性的甲基丙烯酸甲酯共聚物包含大于或等 于70重量％源自甲基丙烯酸甲酯的单元以及大于1重量％且小于或等于30重量％源自一 种或多种选自下组单体的单元：（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸芳基酯、苯乙烯和取 代的基于苯乙烯的单体。
【文档编号】C08L69/00GK104428364SQ201380019160
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年4月10日
【发明者】V·G·内利亚潘, E·G·伦奎斯特, Y·圣-杰拉德 申请人:罗门哈斯公司