疏水的二丙烯酰胺化合物的制作方法
【专利摘要】本发明描述了甲硅烷基保护的二丙烯酰胺化合物。一种形成这样的化合物的方法包括：在第一反应条件下将甲硅烷基化试剂与羟基化的二胺化合物混合以形成在第一溶液中的产物，从所述第一溶液分离所述产物，和在第二反应条件下将所述产物与丙烯酰氯混合以形成在第二溶液中的甲硅烷基保护的二丙烯酰胺化合物。
【专利说明】疏水的二丙烯酰胺化合物
[0001] 本申请要求2012年2月9日提交的美国临时申请No. 61/597,060的权益，其通过 整体引用并入本文。
【技术领域】
[0002] 本公开内容一般地涉及受保护的二丙烯酰胺化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 多官能化合物具有多种用途。例如，多官能化合物在合成反应中用于形成对称化 合物或形成环状化合物。在另一实例中，多官能化合物在聚合反应中例如用作交联剂。这 样的交联剂可以影响聚合物的物理性能，诸如玻璃化转变温度，或可以影响机械性能，诸如 柔性或剪切抗性。
【发明内容】
[0004] 在第一方面，化合物具有下面式I或其类似物，其中R1和R2独立地选自烷基、杂 烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍生物，或它们的组合，且R3、R4、R5、R6和R7 独立地选自烧基、杂烧基、环烧基、轻基烧基、醜基、氧基撰基、芳基、它们的酿衍生物、甲娃 烷基，或它们的组合。
[0005] 在第二方面，化合物具有下面式II或其类似物，其中R1或R2独立地选自烷基、杂 烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍生物，或它们的组合，且R3、R4或R5独立地 选自氢!、烧基、杂烧基、环烧基、轻基烧基、醜基、芳基、它们的酿衍生物，或它们的组合。
[0006] 在第三方面，化合物具有下面式III或其类似物，R1、R2或R3独立地选自烷基、杂 烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍生物，或它们的组合。
[0007] 在第四方面，化合物具有下面式XII或其类似物，其中R4、R5或R6独立地选自烷 基、杂烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍生物，或它们的组合，且Rl、R2、R3、 R7、R8或R9独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍生物，或它 们的组合。
[0008] 在第五方面，化合物具有下面式XIII或其类似物，其中R4或R5独立地选自烷基、 杂烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍生物，或它们的组合，且Rl、R2、R3、R6、 R7或R8独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍生物，或它们 的组合。
[0009] 在第六方面，化合物具有下面式VII或其类似物，其中R1或R2独立地选自烷基、 杂烧基、环烧基、轻基烧基、醜基、芳基、它们的酿衍生物，或它们的组合，或者代表氣和轻基 化的碳之间的直连键，且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10独立地选自氢、烷基、杂烷基、环烷 基、羟基烷基、酰基、氧基羰基、芳基、它们的醚衍生物、甲硅烷基，或它们的组合。
[0010] 在第七方面，一种形成化合物的方法包括：将活化的丙烯酸酯和羟基化的二胺化 合物混合以形成羟基化的二丙烯酰胺化合物，分离所述羟基化的二丙烯酰胺化合物，和在 反应条件下将甲硅烷基化试剂与羟基化的二丙烯酰胺化合物混合，以形成甲硅烷基保护的 二丙烯酰胺化合物。
[0011] 在第八方面，一种形成化合物的方法包括：在反应条件下将甲硅烷基化试剂与羟 基化的二丙烯酰胺混合以形成在溶液中的甲硅烷基保护的二丙烯酰胺，和从所述溶液分离 所述甲硅烷基保护的二丙烯酰胺。
[0012] 在第九方面，一种形成化合物的方法包括：在第一反应条件下将甲硅烷基化试剂 与羟基化的二胺化合物混合以形成在第一溶液中的产物，从所述第一溶液分离所述产物， 和在第二反应条件下将所述产物与所述活化的丙烯酸酯混合以形成在第二溶液中的甲硅 烷基保护的二丙烯酰胺化合物。
[0013] 在第十方面，一种形成聚合物的方法包括：在疏水相中混合单体和具有下式的化 合物，所述单体和所述化合物聚合以形成所述聚合物。
[0014] 在第十一方面，一种组合物包括非水性溶液，所述非水性溶液包含二丙烯酰胺交 联剂和可自由基聚合的单体。
【具体实施方式】
[0015] 在一种示例性实施方式中，多官能化合物包括至少2个丙烯酰胺官能团或其衍生 物，诸如至少2个丙烯酰胺末端官能团或甲基丙烯酰胺末端官能团。丙烯酰胺的衍生物包 括丙烯酰胺类似物，诸如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺，或它们的组合。具体地，所述多官能 化合物可以是二丙烯酰胺。在另一实施例中，所述多官能化合物可以是二丙烯酰胺类似物， 诸如二-甲基丙烯酰胺。一种示例性的二丙烯酰胺或其类似物除了包括丙烯酰胺官能团以 外还包括一个或多个亲水官能团。具体地，所述亲水官能团可以包括羟基、胺，或它们的组 合。在一种特定实施方式中，所述亲水官能团是羟基。所述亲水官能团被保护基（诸如甲 硅烷基及其衍生物）保护，其中氢被烃、卤素（例如，C1)、三氟甲磺酸酯、或其它甲硅烷基替 代。这样的多官能化合物具体地在合成反应中用作前体或在聚合反应中起交联剂作用。
[0016] 在另一实施方式中，可以从包括羟基的多胺或二胺化合物形成多-或二-丙烯酰 胺化合物。例如，可以用甲硅烷基保护羟基，诸如通过羟基与卤代甲硅烷基的反应。在用甲 硅烷基保护以后，多胺或二胺的胺基可以与活化的丙烯酸酯（诸如丙烯酰氯或丙烯酰基酸 酐）反应，以形成多-或二-丙烯酰胺。在一种可替代性的方法中，通过使羟基与卤代甲硅 烷基反应，可以保护具有一个或多个羟基的丙烯酰胺。
[0017] 在一具体实施例中，二丙烯酰胺化合物具有以下通式：
[0018]
【权利要求】
1. 下式的化合物或其类似物：
其中R1和R2独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍生 物，或它们的组合，且R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、烷基、杂烷基、环烷基、羟基烷基、 酰基、氧基羰基、芳基、它们的醚衍生物、甲硅烷基，或它们的组合。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其中R1或R2是C1-C6烷基。
3. 根据权利要求2所述的化合物，其中R1或R2是甲基或乙基。
4. 根据权利要求1-3中的任一项所述的化合物，其中R3、R4、R5、R6和R7中的至少一 个是芳基。
5. 根据权利要求4所述的化合物，其中所述芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基、或聚芳基、 或它们的醚衍生物。
6. 根据权利要求4所述的化合物，其中所述芳基是甲苯基。
7. 根据权利要求1-6中的任一项所述的化合物，其中R3、R4、R5、R6和R7中的至少一 个是烷基或其醚衍生物。
8. 根据权利要求7所述的化合物，其中所述烷基是C1-C6烷基或其醚衍生物。
9. 根据权利要求7所述的化合物，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、它们的醚衍 生物，或它们的组合。
10. 根据权利要求9所述的化合物，其中所述烷基是丁基，且所述丁基是叔丁基。
11. 根据权利要求1-10中的任一项所述的化合物，R6或R7是氢。
12. 根据权利要求1-11中的任一项所述的化合物，其中去保护的类似化合物的l〇g(p) 是不大于〇. 5且至少-10. 0。
13. 根据权利要求12所述的化合物，其中所述化合物的log(p)是大于1. 0且不大于 10. 0。
14. 下式的化合物或其类似物或其单甲硅烷基化的衍生物：
其中R4、R5或R6独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍 生物，或它们的组合，且R1、R2、R3、R7、R8或R9独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、羟基烷基、 酰基、芳基、它们的醚衍生物，或它们的组合。
15. 根据权利要求14所述的化合物，其中R4、R5或R6是C1-C6烷基或其醚衍生物。
16. 根据权利要求15所述的化合物，其中R4、R5或R6是甲基或乙基。
17. 根据权利要求14-16中的任一项所述的化合物，其中Rl、R2、R3、R7、R8或R9中的 至少一个是芳基或其醚衍生物。
18. 根据权利要求17所述的化合物，其中所述芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基、或聚芳 基，或它们的醚衍生物。
19. 根据权利要求14-18中的任一项所述的化合物，其中Rl、R2、R3、R7、R8或R9中的 至少一个是烷基或其醚衍生物。
20. 根据权利要求19所述的化合物，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、或丁基，或它们 的醚衍生物，或它们的组合。
21. 根据权利要求20所述的化合物，其中所述烷基是甲基或乙基。
22. 根据权利要求20所述的化合物，其中所述烷基是叔丁基。
23. 根据权利要求14-22中的任一项所述的化合物，其中去保护的类似化合物的 l〇g(P)是不大于〇. 5且至少-10. 0。
24. 根据权利要求23所述的化合物，其中所述化合物的log(p)是至少2. 0且不大于 10. 0。
25. 下式的化合物或其类似物或其单甲硅烷基化的衍生物：
其中R1或R2独立地选自烷基、杂烷基、环烷基、羟基烷基、酰基、芳基、它们的醚衍生 物，或它们的组合，或者代表氮和羟基化的碳之间的直连键，且R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或 R10独立地选自氧、烧基、杂烧基、环烧基、轻基烧基、醜基、氧基撰基、芳基、它们的酿衍生 物、甲硅烷基，或它们的组合。
26. 根据权利要求25所述的化合物，其中R1或R2中的至少一个是烷基。
27. 根据权利要求26所述的化合物，其中R1或R2中的至少一个是甲基或乙基。
28. 根据权利要求25-27中的任一项所述的化合物，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或 R10中的至少一个是芳基或其醚衍生物。
29. 根据权利要求28所述的化合物，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或R10中的至少一 个是苯基、甲苯基、二甲苯基、或聚芳基，或它们的醚衍生物。
30. 根据权利要求25-29中的任一项所述的化合物，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或 R10中的至少一个是烷基或其醚衍生物。
31. 根据权利要求30所述的化合物，其中1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9或1?10中的至少一 个是甲基、乙基、丙基、或丁基，或它们的醚衍生物，或它们的组合。
32. 根据权利要求31所述的化合物，其中1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9或1?10中的至少一 个是甲基或乙基。
33. 根据权利要求31所述的化合物，其中1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9或1?10中的至少一 个是叔丁基。
34. 根据权利要求31所述的化合物，其中R6或R7是氢。
35. 根据权利要求31所述的化合物，其中R6或R7是C1-C6烷基或其醚衍生物。
36. 根据权利要求25-35中的任一项所述的化合物，其中去保护的类似化合物的 l〇g(P)是不大于〇. 5且至少-10. 0。
37. 根据权利要求36所述的化合物，其中所述化合物的log(p)是至少2. 5且不大于 10. 0。
38. -种形成化合物的方法，所述方法包括： 将活化的丙烯酸酯和羟基化的二胺化合物混合以形成羟基化的二丙烯酰胺化合物； 分离所述羟基化的二丙烯酰胺化合物；和 在反应条件下将甲硅烷基化试剂与所述羟基化的二丙烯酰胺化合物混合以形成甲硅 烷基保护的二丙烯酰胺化合物。
39. 根据权利要求38所述的方法，其中所述活化的丙烯酸酯是丙烯酰氯、丙烯酰基酸 酐、它们的烷基丙烯酰基类似物，或它们的组合。
40. 根据权利要求38或39所述的方法，其中混合所述活化的丙烯酸酯和所述羟基化的 二胺化合物包括在有机溶剂中混合。
41. 根据权利要求40所述的方法，其中所述有机溶剂包括芳族溶剂、卤代烃溶剂、醇溶 齐U，或它们的组合。
42. 根据权利要求38-41中的任一项所述的方法，其中混合所述活化的丙烯酸酯和所 述羟基化的二胺化合物包括在_2°C至20°C的温度混合。
43. 根据权利要求42所述的方法，其中所述温度为-2°C至5°C。
44. 根据权利要求38-43中的任一项所述的方法，其中分离包括沉淀所述羟基化的二 丙烯酰胺化合物并过滤沉淀物。
45. 根据权利要求38-44中的任一项所述的方法，其中所述甲硅烷基化试剂包括甲硅 烷基氯、三氟甲基磺酸甲硅烷基酯或硅氮烷。
46. 根据权利要求45中的任一项所述的方法，其中所述甲硅烷基氯是叔丁基二甲基甲 硅烷基氯、三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、二苯基甲基甲硅烷基氯、氯代三苯基硅 烷，或它们的组合。
47. 根据权利要求45中的任一项所述的方法，其中所述三氟甲基磺酸甲硅烷基酯包括 三氟甲磺酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三乙基 甲硅烷基酯，或它们的组合。
48. 根据权利要求45所述的方法，其中所述硅氮烷包括二苯基甲基（二甲基氨基）硅 烧。
49. 根据权利要求38-48中的任一项所述的方法，其中所述羟基化的二丙烯酰胺是烷 二基双（羟基烷基丙烯酰胺）、羟基烷二基-二丙烯酰胺、双羟基烷二基二丙烯酰胺、它们的 衍生物，或它们的组合。
50. -种形成化合物的方法，所述方法包括： 在反应条件下将甲硅烷基化试剂与羟基化的二丙烯酰胺混合以形成在溶液中的甲硅 烷基保护的二丙烯酰胺；和 从所述溶液分离所述甲硅烷基保护的二丙烯酰胺。
51. 根据权利要求50中的任一项所述的方法，其中所述甲硅烷基化试剂包括甲硅烷基 氯、三氟甲基磺酸甲硅烷基酯或硅氮烷。
52. 根据权利要求51所述的方法，其中所述甲硅烷基氯是叔丁基二甲基甲硅烷基氯、 三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、二苯基甲基甲硅烷基氯、氯代三苯基硅烷，或它们 的组合。
53. 根据权利要求51所述的方法，其中所述三氟甲基磺酸甲硅烷基酯包括三氟甲磺酸 叔丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯， 或它们的组合。
54. 根据权利要求51所述的方法，其中所述硅氮烷包括二苯基甲基（二甲基氨基）硅 烧。
55. -种形成化合物的方法，所述方法包括： 在第一反应条件下将甲硅烷基化试剂与羟基化的二胺化合物混合以形成在第一溶液 中的产物； 从所述第一溶液分离出所述产物；和 在第二反应条件下将所述产物与所述活化的丙烯酸酯混合以形成在第二溶液中的甲 硅烷基保护的二丙烯酰胺化合物。
56. 根据权利要求55所述的方法，其中所述活化的丙烯酸酯是丙烯酰氯、丙烯酰基酸 酐、它们的烷基丙烯酰基类似物，或它们的组合。
57. 根据权利要求55或56所述的方法，其中所述甲硅烷基化试剂包括甲硅烷基氯、三 氟甲基磺酸甲硅烷基酯或硅氮烷。
58. 根据权利要求57所述的方法，其中所述甲硅烷基氯是叔丁基二甲基甲硅烷基氯、 三甲基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基氯、二苯基甲基甲硅烷基氯、氯代三苯基硅烷，或它们 的组合。
59. 根据权利要求57所述的方法，其中所述三氟甲基磺酸甲硅烷基酯包括三氟甲磺酸 叔丁基二甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯， 或它们的组合。
60. 根据权利要求57所述的方法，其中所述硅氮烷包括二苯基甲基（二甲基氨基）硅 烧。
61. 根据权利要求55-60中的任一项所述的方法，其中所述羟基化的二胺是烷二基双 (羟基烷基丙烯酰胺）、羟基烷二基-二丙烯酰胺、双羟基烷二基二丙烯酰胺、它们的衍生 物，或它们的组合。
62. 根据权利要求55-61中的任一项所述的方法，其中将所述产物与所述活化的丙烯 酸酯混合包括在有机溶剂中混合。
63. 根据权利要求62所述的方法，其中所述有机溶剂包括芳族溶剂、卤代烃溶剂、醇溶 齐U，或它们的组合。
64. 根据权利要求55-63中的任一项所述的方法，其中将所述产物与所述活化的丙烯 酸酯混合包括在_2°C至20°C的温度混合。
65. 根据权利要求64所述的方法，其中所述温度为-2°C至5°C。
66. 根据权利要求55-65中的任一项所述的方法，其中所述第一溶液包括DMF溶剂。
67. 根据权利要求55-66中的任一项所述的方法，其中所述第一溶液包括咪唑或其衍 生物。
68. 根据权利要求55-67中的任一项所述的方法，其中所述第二溶液包括缓冲剂。
69. 根据权利要求55-68中的任一项所述的方法，其中分离包括：用乙醚或二氯甲烷萃 取。
70. -种形成聚合物的方法，所述方法包括： 在疏水相中混合单体和根据权利要求1-37中的任一项所述的化合物，所述单体和所 述化合物聚合形成所述聚合物。
71. 根据权利要求70所述的方法，其中所述单体是可自由基聚合的单体。
72. 根据权利要求71所述的方法，其中所述可自由基聚合的单体是丙烯酰胺、乙酸乙 烯酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯，或它们的任意组合。
73. 根据权利要求70-72中的任一项所述的方法，其中所述疏水相是乳剂中的分散相。
74. 根据权利要求70-73中的任一项所述的方法，其中所述聚合物包括所述化合物的 甲硅烷基，且其中所述方法进一步包括：从所述聚合物除去所述甲硅烷基。
75. -种包含非水性溶液的组合物，所述非水性溶液包括二丙烯酰胺交联剂和可自由 基聚合的单体。
76. 根据权利要求75所述的组合物，其中以相对于所述可自由基聚合的单体在0. 01重 量％至30重量％范围内的量包含所述二丙烯酰胺交联剂。
77. 根据权利要求75所述的组合物，其中所述组合物进一步包括水相，所述非水性溶 液分散在所述水相内成为乳剂。
【文档编号】C08F222/38GK104203964SQ201380019083
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月8日 优先权日:2012年2月9日
【发明者】N.许斯, G.丰努姆, B.布兰查德, L-Q.英, S.门琴, D.格雷姆亚辛斯基, H.C.康 申请人:生命技术公司