电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制作方法
【专利摘要】本发明提供在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下均发电特性良好且催化剂层不易发生开裂的膜电极接合体及适合于该膜电极接合体的催化剂层的电解质材料。本发明使用由具有单元(A)、单元（B)、单元（C)的聚合物⑶形成的电解质材料，所述单元（A)含离子交换基团且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子，所述单元(B)含五元环且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子，所述单元（C)不含离子交换基团和环结构，含醚键，通过下式（I)求得的醚当量在350以下，且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子。醚当量=形成单元（C)的单体的分子量/形成单元（C)的单体中的醚键数量…（I)。
【专利说明】电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电 极接合体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体高分子型燃料电池用电解质材料、包含该电解质材料的液状组合 物及催化剂层中包含该电解质材料的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
【背景技术】
[0002] 为了燃料电池系统的简化和低成本化，固体高分子型燃料电池被要求在反应气体 (燃料气体和氧化剂气体）的相对湿度低的低加湿或无加湿条件下运转。
[0003] 作为可提供在低加湿或无加湿条件下发电特性良好的固体高分子型燃料电池用 膜电极接合体的催化剂层用电解质材料，提出有下述的材料。
[0004] 由具有含2个离子交换基团且除离子交换基团的H+以外的与碳原子结合的氢原 子全部被取代为氟原子的单元（A)和含五元环且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟 原子的单元（B)的聚合物形成的电解质材料（专利文献1)。
[0005] 但是，包含该电解质材料的催化剂层与一直以来经常使用的包含由具有含1个离 子交换基团且除离子交换基团的H+以外的与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子的 单元和基于四氟乙烯（以下记作TFE)的单元的聚合物形成的电解质材料的催化剂层相比， 更硬且脆，因此存在容易发生开裂的问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:国际公开第2011/013578号
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010] 本发明提供在低加湿或无加湿条件下及高加湿条件下均发电特性良好且催化剂 层不易发生开裂的膜电极接合体、适合于该膜电极接合体的催化剂层的电解质材料以及适 合于该膜电极接合体的催化剂层的形成的液状组合物。
[0011] 解决技术问题所采用的技术方案
[0012] 本发明的电解质材料的特征在于，由具有单元（A)、单元（B)、单元（C)的聚合物 (H)形成，所述单元（A)含离子交换基团且除离子交换基团的H+以外的与碳原子结合的氢 原子全部被取代为氟原子，所述单元（B)含五元环且与碳原子结合的氢原子全部被取代为 氟原子，所述单元（C)不含离子交换基团和环结构，含醚键，通过下式（I)求得的醚当量在 350以下，且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子。
[0013] 醚当量=形成单元（C)的单体的分子量/形成单元（C)的单体中的醚键数量… ⑴。
[0014] 较好是所述单元（C)的至少一种为选自以下式（U31)表示的单元、以下式（U32) 表示的单元和以下式（u33)表示的单元的1种。
[0015] [化 1]
[0016]
【权利要求】
1. 电解质材料，其特征在于，由具有单元（A)、单元（B)、单元（C)的聚合物（H)形成， 所述单元（A)含离子交换基团且除离子交换基团的H+以外的与碳原子结合的氢原子 全部被取代为氟原子， 所述单元（B)含五元环且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子， 所述单元（C)不含离子交换基团和环结构，含醚键，以下式求得的醚当量在350以下， 且与碳原子结合的氢原子全部被取代为氟原子； 醚当量=形成单元（C)的单体的分子量/形成单元（C)的单体中的醚键数量…（I)。
2. 如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述单元（C)的至少一种为选自以下 式（u31)表示的单元、以下式（u32)表示的单元和以下式（u33)表示的单元的1种； [化1]
式中，v为0?3的整数，w为1或2, x为0?2的整数，y为1或2, z为0?2的整 数。
3. 如权利要求1或2所述的电解质材料，其特征在于，所述单元（C)的比例为构成所述 聚合物01)的全部单元100摩尔％中的1?30摩尔％。
4. 如权利要求1?3中的任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述单元（B)的至少 一种为以下式（u21)表示的单元； [化2]
式中，R11和R12分别独立为氟原子或碳数1?5的全氟烷基，R13和R 14分别独立为氟原 子、碳数1?5的全氟烧基或碳数1?5的全氟烧氧基。
5. 如权利要求4所述的电解质材料，其特征在于，所述R13和R14为氟原子。
6. 如权利要求4或5所述的电解质材料，其特征在于，所述以式（u21)表示的单元的至 少一种为以下式（U21-1)表示的单元； [化3]
7. 如权利要求1?6中的任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述单元（A)的至少 一种为含以下式（gl)表示的基团的单元； [化4]
式中，Q21为可含醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q22为单键或可含醚键性氧原子的全氟亚 烷基，Y2为氟原子或1价全氟有机基团，Rf2为可含醚键性氧原子的全氟烷基，X2为氧原子、 氮原子或碳原子，X2是氧原子时b = 0, X2是氮原子时b = 1，X2是碳原子时b = 2。
8. 如权利要求7所述的电解质材料，其特征在于，所述单元（A)的至少一种为以下式 (ul2)表示的单元； [化5]
式中，q为〇或1。
9. 如权利要求7或8所述的电解质材料，其特征在于，所述Q21和Q22分别独立为可含 醚键性氧原子的碳数1?6的全氟亚烷基。
10. 如权利要求9所述的电解质材料，其特征在于，所述Q21和Q22中的至少一方为含醚 键性氧原子的碳数1?6的全氟亚烷基。
11. 如权利要求1?10中的任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物（H)还 具有基于四氟乙烯的单元。
12. 液状组合物，其特征在于，包含分散介质和分散于该分散介质的权利要求1?11中 的任一项所述的电解质材料， 所述分散介质包括具有羟基的有机溶剂。
13. 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，它是具备 具有含质子传导性聚合物的催化剂层的阳极、 具有含质子传导性聚合物的催化剂层的阴极、 配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜 的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于， 所述阴极和所述阳极的至少一方的催化剂层所含的质子传导性聚合物为权利要求 1?11中的任一项所述的电解质材料。
【文档编号】C08F224/00GK104220467SQ201380019058
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2012年4月16日
【发明者】本村了, 齐藤贡, 下平哲司, 渡壁淳 申请人:旭硝子株式会社