阻燃组合物、纤维、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本公开提供了一种阻燃组合物以及纤维，其包含基质和添加剂，其中所述基质和添加剂中的每一种独立地选自超高分子量聚乙烯(UHMPE)和聚磷腈(PPZ)，并且其中，当基质为UHMPE时，添加剂为PPZ，而当基质为PPZ时，添加剂为UHMPE。另外，本公开提供了一种对基质和添加剂的阻燃组合物熔体纺丝以获得阻燃纤维的方法，其中所述基质和添加剂中的每一种独立地选自UHMPE和PPZ，并且其中，当基质为UHMPE时，添加剂为PPZ，而当基质为PPZ时，添加剂为UHMPE。本公开的阻燃纤维具有各种工业和医学应用。
【专利说明】阻燃组合物、纤维、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本公开涉及一种阻燃组合物，其包含基质和添加剂。所述基质和添加剂独立地选 自超高分子量聚己帰扣HM阳）和聚磯膳（PPZ)，其中，当基质为UHMPE时，添加剂为PPZ，而 当基质为PPZ时，添加剂为UHM阳。本公开还涉及一种通过烙体纺丝方法制备连续的阻燃纤 维的方法，本公开的阻燃纤维表现出优异的阻燃性质和各种其它改进的性质。本公开还涉 及阻燃纤维在各种应用中的用途。
【背景技术】
[0002] 因其在生产高性能纤维中的实用性，具有较高分子量的柔性聚合物的各种纺丝技 术如凝胶纺丝和烙体纺丝已在过去的H十年里吸引了许多注意。聚己帰、聚丙帰和聚（己 帰醇）纤维为可使用凝胶纺丝加工方法生产的典型的高性能纤维。在该些凝胶纺丝纤维 中，超高分子量聚己帰扣HM阳）纤维已吸引了最多的注意，因为它们的强度超过碳和芳族 聚醜胺纤维的强度。另外，因其在生产高性能纤维中的实用性，聚磯膳（PP幻的电纺丝已在 过去的H十年里吸引了许多注意。
[0003] US8, 057, 897公开了可烙体纺丝的UHM阳和皿阳的组合物。所述组合物包含某 些准球形颗粒。还公开了一种由此类组合物烙体纺丝的方法和所产生的烙体长丝纤维。共 混物的流动性质通过毛细管流变表征。US6, 599, 982公开了非氣化可烙体加工的聚己帰的 改进的挤出加工能力，所述聚己帰的挤出加工能力通过引入包含至少两种具有不同口尼粘 度的单峰分散的含氣弹性体的过程助剂而改善。
[0004] US4, 281，070公开了具有改进的烙体特性的UHMPE模塑粉，所述模塑粉可用常规 的烙体成形设备如螺杆挤出机和注塑机加工。所述模塑粉由70至95重量％的UHMPE、5至 30重量％的中间分子量聚己帰和0. 1至10%的细粉碎成核剂组成。US4, 413, 110公开了 UHMPE在相对非挥发性溶剂中的溶液，所述溶液被挤出通过孔并冷却W形成不定长度的凝 胶。凝胶经拉伸形成不同的纤维。
[0005] US4, 545, 950公开了UHMPE与烙点为4(TC至12(TC的石蜡一起的挤出。烙融混合 物在18(TC至30(TC的温度下烙体挤出通过模头。经拉伸的成型制品基本上没有拉伸不均 匀性。US5, 474, 845公开了一种高强度聚己帰纤维，其通过高密度聚己帰经喷丝头烙体纺 丝、冷却从喷丝头出来的纤维并在5(TC至15CTC下拉伸所得纤维来制备。所述烙体纺丝中 采用的聚己帰为重均分子量M，介于125000-175000g/mol之间、多分散性低于5并且密度 高于955g/dm3的己帰均聚物。牵伸步骤中的拉伸度为至少400%。
[0006] US7, 935, 283公开了为超高分子量聚己帰与高密度聚己帰（HPDE)的紧密共混物 的组合物，其可烙体纺丝。所述组合物包含某些准球形颗粒。
[0007] 美国专利第5, 104, 602号公开了从金属氧化物如铁或铅氧化物与離磯膳的共混 物通过电纺丝形成的纤维。所述溶液然后被形成为纤维并在室温下或使用适度的加热固 化。所述复合物也可被惨杂W低晶格能的盐W形成导电纤维。
[000引美国专利第5, 190, 819号公开了由金属氧化物、離磯膳和盐的共混物制备导电纤 维。所形成的连续纤维通过在室温下挤出或使用适度的加热来固化。该发明对于抗静电纤 维任选地含有盐。
[0009] 美国专利第7, 235, 295号公开了聚合物纳米纤维，其可用于广泛的医学和其它应 用中。纳米纤维由可生物降解和不可降解的聚磯膳及它们与有机、无机/有机金属聚合物 和此外与纳米尺寸颗粒如轻基磯灰石的共混物形成。
[0010] 美国专利申请2012/0029150公开了一种由两种前体形成纤维的方法，其将具有 芯和至少一个已知具有快反应性的官能团的每种前体混合。然后将混合的前体在热的作用 下反应性地挤出W在聚磯膳纤维生产过程中交联。
[0011] 美国专利第4, 405, 738号公开了惨入阻燃量的环H(或四）磯膳的聚醋聚合物和 共聚醋聚合物。该些磯膳可在醋交换开始时、在例如缩聚和常规的烙体纺丝之前或如果期 望，在缩聚之后但烙体纺丝之前，加入。
[0012] Saxena等人在JournalofA卵liedPolymerScience,D01:10. 1002/ app. 32912, (2010),MaterialandDesi即 31, 1148-1155(2010)、J,Nanoscience&Nanotec hnology, 9 (2009) 1-10 和J.renif.Plast.Comp. (2892) (2009) 15 中公开了聚磯膳的合成及 其对各种聚合物共混物的影响。
[0013] Mark,J.E.,Allcock等人在InorganicPolymers, 1st Ed. ,Prentice-Hall,EnglewoodCliffs,NJ, 63 页，1992 中W及Allcock,H.R.在Qiemistry andApplicationofPolyphosphazenes,Wiley-Interscience,NJ,Ch. 1, 23 页，2002 中已 报道了关于PPZ作为主要基质或添加剂来牵伸纳米纤维及其对一些特定性质的影响的深 入研究，但可得到的关于聚磯膳纤维的文献不多。
[0014] XiaoyanZhang等人在"SynthesisandCharacterizationofNovelMagnetic 化3〇4/9〇17911〇3911326]16Nanofibers",SolidStateSciences, 11 (2009) 1861 中公开了通过 超声福射经由轻而易举的方法成功地制得的新型磁性化304/聚磯膳纳米纤维。
[0015] JianweiFu等人在"Theproductionofporouscarbonnano円bersfrom cross-linkedpolyphosphazenenanofibers"，Carbon, 49(2011) 1033 - 1051 中公开了具有 90nm的平均直径的均匀多孔碳纳米纤维，其通过形成聚磯膳纳米纤维并使之碳化来制造， 无需任何活化步骤。
[0016] PaoloCarampi等人在"Electrospunpolyphosphazenenano円bersforin vitroratendothelialcellsproliferation'，，JournalofBiomedicalMaterials Research,PartA,DOI10. 1002/jbm.a. 30999 中W及LakshmiS.P'Jair等人在'卞油rication andOptimizationofMethylphenoxySubstitutePolyphosphazeneNanofibersfor BiomedicalApplications",Biomacromolecules, 2004, 5, 2212 中公开了电纺丝方法允许 用于组织工程和生物医学应用的超薄聚磯膳纤维的形成。
[0017] 迄今为止，已报道了关于通过溶胶-凝胶技术或使用皿阳、LD阳作为其它组成成 分的烙体纺丝牵引UHMPE纤维的研究，然而，需要具有良好的阻燃性质和其它改进性质的 UHMPE纤维。
[0018] 关于经由电纺丝制造可生物降解的聚[双（己基丙氨酸基）磯膳]-纳米轻基磯 灰石（PNEA-nHAp)复合纳米纤维基质的研究表现出可生物降解特性并发现与轻基磯灰石 相容。
[0019] 需要具有阻燃性质的纤维，其可用来针对国防应用制造高性能复合材料及消防服 装和装置W便它们可用于需要高温稳定性的多方面应用中。迄今为止，尚没有关于使用烙 体纺丝技术来制备聚磯膳纤维的公开。迄今为止报道的大多数公开研究的是使用金属氧化 物和轻基磯灰石等作为其它组成成分通过电纺丝技术和在热的作用下溶液挤出来制备聚 磯膳纤维。另外，牵伸聚磯膳弹性体的纤维是一项艰巨的任务，因为其烙体稳定性差。因此， 需要用于制备聚磯膳纤维的组合物和方法。
【发明内容】
[0020] 本发明的一个方面提供了一种阻燃组合物，其包含；88 %至97 % (重量/重量） 的基质和3%至12% (重量/重量）的添加剂；其中所述基质和添加剂中的每一种独立地 选自超高分子量聚己帰扣HM阳）和聚磯膳（PPZ)，并且其中，当基质为UHMPE时，添加剂为 PPZ，而当基质为PPZ时，添加剂为UHMPE。
[0021] 本公开的另一方面提供了一种阻燃纤维，其包含；88%至97% (重量/重量）的基 质和3%至12% (重量/重量）的添加剂，其中所述基质和添加剂中的每一种独立地选自 超高分子量聚己帰扣HM阳）和聚磯膳（PPZ)，并且其中，当基质为UHMPE时，添加剂为PPZ， 而当基质为PPZ时，添加剂为UHMPE。
[0022] 本公开的再一方面提供了一种对UHM阳-PPZ阻燃组合物烙体纺丝W获得阻燃纤 维的方法。
[0023] 本公开的又一方面提供了本公开的阻燃纤维在各种工业和医学目的中的用途。
[0024] 结合下面的描述，本发明主题的该些及其它特征、方面和优点将得到更好的理解。 提供本概述从而W简化的形式引入一系列理念。本概述并非意图指认本发明主题的关键特 征或基本特征，也并非意图用来限制本发明主题的范围。
【专利附图】
【附图说明】
[00巧]结合下面的描述和附图，本发明主题的上述及其它特征、方面和优点将得到更好 的理解，在附图中：
[0026] 图1 (a)示出了基于UHM阳的烙纺阻燃纤维。
[0027] 图1化）示出了基于PPZ的烙纺阻燃纤维。
[002引图2示出了纯聚磯膳的DSC曲线。
[0029] 图3示出了聚磯膳-超高分子量聚己帰阻燃组合物的DSC曲线。
[0030] 图4示出了本公开的扣HMPE(基质）-PPZ(添加剂））组合物的蠕变行为。
[00引]图5 (a)示出了本公开的组合物（UHM阳-88% -PPZ-12% )在流动条件下的流变显 微图像。图5(b)示出了本公开的组合物扣HM阳-91 % -PPZ-9% )在流动条件下的流变显 微图像。
[003引图6 (a)示出了纯聚磯膳的TGA曲线。
[0033] 图6(b)示出了聚磯膳（基质）-超高分子量聚己帰（添加剂）阻燃组合物的TGA 曲线。
[0034] 图7示出了纯聚磯膳和聚磯膳（基质）-超高分子量聚己帰（添加剂）阻燃组合 物的粘度。
[0035] 图8示出了纯聚磯膳和聚磯膳（基质）-超高分子量聚己帰（添加剂）阻燃组合 物的储能模量。
【具体实施方式】
[0036] 本公开提供了一种阻燃组合物，其包含；88%至97% (重量/重量）的基质和3% 至12% (重量/重量）的添加剂，其中所述基质和添加剂中的每一种独立地选自超高分子 量聚己帰扣HM阳）和聚磯膳（PPZ)，并且其中，当基质为UHM阳时，添加剂为PPZ，而当基质 为PPZ时，添加剂为UHMPE。
[0037] 本公开的一个实施方式提供了阻燃组合物，其包含；作为基质的超高分子量聚己 帰扣HMP巧和作为添加剂的聚磯膳（PPZ)。
[003引本公开的另一个实施方式提供了阻燃组合物，其包含；88%至97% (重量/重量） 的超高分子量聚己帰扣HM阳）；和3%至12% (重量/重量）的聚磯膳。
[0039] 本公开的另一个实施方式提供了阻燃组合物，其包含；91% (重量/重量）的超高 分子量聚己帰扣HM阳）；和9% (重量/重量）的聚磯膳（PPZ)。
[0040] 本公开的又一个实施方式提供了阻燃组合物，其包含；作为基质的聚磯膳（PPZ) 和作为添加剂的超高分子量聚己帰扣HM阳）。
[0041] 本公开的再一个实施方式提供了阻燃组合物，其包含；88%至97% (重量/重量） 的聚磯膳（PPZ);和3%至12% (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HM阳）。
[0042] 本公开的另一个实施方式提供了阻燃组合物，其包含；92% (重量/重量）的聚磯 膳肿Z);和8% (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HM阳）。
[0043] 本公开的又一个实施方式提供了阻燃组合物，其包含；90% (重量/重量）的聚磯 膳（PPZ);和10% (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HM阳）。
[0044] 在本公开的一个实施方式中，提供了W选自挤出物、薄膜（film)、膜（membrane)、 层合物、织造织物、纤维、长丝、纱、团粒、涂层和泡沫的形式配制的阻燃组合物。
[0045] 本公开的另一个实施方式提供了纤维，其包含；88%至97% (重量/重量）的基 质和3%至12% (重量/重量）的添加剂，其中所述基质和添加剂中的每一种独立地选自 超高分子量聚己帰扣HM阳）和聚磯膳（PPZ)，并且其中，当基质为UHMPE时，添加剂为PPZ， 而当基质为PPZ时，添加剂为UHMPE。
[0046] 本公开的又一个实施方式提供了纤维，其具有圆形、具有均匀直径的环形纤维、H 叶形、中空、平楠圆、楠圆形到圆形、H角形（圆边）、狗骨、纵向小叶状、Y形、带状、圆形（纵 向银齿）的物理形状。
[0047] 本公开还提供了制备阻燃纤维的方法，其包括：将88%至97% (重量/重量）的基 质和3%至12% (重量/重量）的添加剂与有机溶剂混合，W获得反应混合物；和在locrc 至25(TC的温度下在烙体喷丝头中对反应混合物纺丝和拉伸，W获得阻燃纤维；其中所述 基质和添加剂中的每一种独立地选自超高分子量聚己帰扣HM阳）和聚磯膳（PPZ);并且其 中，当基质为UHMPE时，添加剂为PPZ，而当基质为PPZ时，添加剂为UHMPE。
[0048] 本公开的一个实施方式提供了制备阻燃纤维的方法，其包括；混合88%至97% (重量/重量）的超高分子量聚己帰（UHM阳）、3%至12% (重量/重量）的聚磯膳（PPZ) 和有机溶剂，W获得反应混合物；和在l〇(TC至25CTC的温度下在烙体喷丝头中对反应混合 物纺丝和拉伸，w获得阻燃纤维。
[0049] 本公开的另一个实施方式提供了制备阻燃纤维的方法，其包括：将97% (重量/ 重量）的超高分子量聚己帰扣HMP巧和3% (重量/重量）的聚磯膳与有机溶剂混合，W获 得反应混合物；和在13CTC至25CTC的温度下在烙体喷丝头中对反应混合物纺丝和拉伸，W 获得阻燃纤维。
[0050] 本公开的又一个实施方式提供了制备阻燃纤维的方法，其包括：将91 % (重量/ 重量）的超高分子量聚己帰扣HMP巧和9% (重量/重量）的聚磯膳与有机溶剂混合，W获 得反应混合物；和在13CTC至25CTC的温度下在烙体喷丝头中对反应混合物纺丝和拉伸，W 获得阻燃纤维。
[0051] 在本公开的一个实施方式中，超高分子量聚己帰扣HM阳）和聚磯膳通过溶液共混 或通过在惰性气氛下的烙体混合方法来混合。
[0052] 本公开的又一个实施方式提供了制备阻燃纤维的方法，其包括：将88%至97% (重量/重量）的聚磯膳（PP幻和3%至12% (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HM阳） 与有机溶剂混合，W获得反应混合物；和在l〇(TC至25CTC的温度下在烙体喷丝头中对反应 混合物纺丝和拉伸，W获得阻燃纤维。
[0053] 本公开的一个实施方式提供了制备阻燃纤维的方法，其包括：将97% (重量/重 量）的聚磯膳和3% (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HMP巧与有机溶剂混合，W获得 反应混合物；和在l〇(TC至25(TC的温度下在烙体喷丝头中对反应混合物纺丝和拉伸，W获 得阻燃纤维。
[0054] 本公开的另一个实施方式提供了制备阻燃纤维的方法，其包括：将92% (重量/ 重量）的聚磯膳和8% (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HM巧和有机溶剂混合，W获 得反应混合物；和在l〇(TC至25(TC的温度下在烙体喷丝头中对反应混合物纺丝和拉伸，W 获得阻燃纤维。
[00巧]本公开的又一个实施方式提供了制备阻燃纤维的方法，其包括：将90% (重量/ 重量）的聚磯膳和10 % (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HM巧和有机溶剂混合，W获 得反应混合物；和在l〇(TC至25CTC的温度下在烙体喷丝头中对反应混合物纺丝和拉伸，W 获得阻燃纤维。
[0056] 本公开的方法中使用的有机溶剂的非限制性实例有蔡焼（decaline)、THF、矿物 油、二甲基甲醜胺、二甲亚讽、二甲基己醜胺、H氣己醇、氯仿、二氯甲焼、或它们的混合物。
[0057] 用于烙体纺丝根据本公开的纤维的烙体喷丝头的非限制性实例有Venturesand ConsultancyBra壯ordLimited所制造的型号。
[0058] 从喷丝头出来的纤维被引导通过长度为约2. 5米的冷却培。
[0059] 在本公开的实施方式中，聚磯膳（PP幻和超高分子量聚己帰扣HM阳）通过溶液共 混或通过在惰性气氛下的烙体混合方法来混合。
[0060] 在本公开的另一个实施方式中，PPZ和UHMPE按重量计W88:12至97:3的比率混 合，并且所述混合通过溶液共混、冷冻研磨或在惰性气氛下的烙体混合方法来进行。
[0061] 根据本公开的烙体纺丝在各种压力和约6(TC至25CTC的温度下进行，W使得聚合 物可在低于聚合物的降解温度下被加工。
[0062] 根据本公开使用的聚磯膳（PPZ)的非限制性实例选自饱和脂族、不饱和脂族、芳 氧基衍生物、氣代焼氧基衍生物、或它们的混合物。聚磯膳的制备中使用的芳氧基衍生物通 常具有Ce至的碳原子。氣代焼氧基衍生物通常使用具有C2-Cg的碳原子的氣代醇制备。
[0063] 本公开中使用的聚磯膳通过六氯磯膳H聚体的热开环聚合、然后用适宜的有机部 分进行亲核取代来合成，如Allcock等人在J.Am.化em.Soc. 1965, 87, 4216中所报道。制备 了具有氣代焼氧基和帰丙基苯氧基作为侧基的多种PPZ共聚物并用来牵伸纤维，所述纤维 通过经溶液流延适当地分散UHM阳而添加UHM阳作为添加剂。表征所得聚合物并烙体纺丝 W牵伸纤维。
[0064] 在本公开的实施方式中，可在5(TC至15CTC的温度下制备阻燃可拉伸纤维。
[0065] 本公开还提供了阻燃纤维，其包含；88%至97% (重量/重量）的基质和3%至 12% (重量/重量）的添加剂；其中所述基质和添加剂中的每一种独立地选自超高分子量 聚己帰扣HM阳）和聚磯膳（PPZ)，并且其中，当基质为UHM阳时，添加剂为PPZ，而当基质为 PPZ时，添加剂为UHMPE。
[0066] 本公开的实施方式提供了阻燃纤维，其包含；88%至97% (重量/重量）的超高 分子量聚己帰扣HM阳）和3%至12% (重量/重量）的聚磯膳（PPZ)。
[0067] 本公开的另一个实施方式提供了阻燃纤维，其包含；91% (重量/重量）的超高分 子量聚己帰扣HM阳）；和9% (重量/重量）的聚磯膳。
[0068] 本公开的又一个实施方式提供了阻燃纤维，其包含；88%至97% (重量/重量）的 聚磯膳（PP幻和3%至12% (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HM阳）。
[0069] 本公开的另一个实施方式提供了阻燃纤维，其包含；97% (重量/重量）的聚磯膳 肿Z);和3% (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HM阳）。
[0070] 本公开的再一个实施方式提供了阻燃纤维，其包含；92% (重量/重量）的聚磯膳 肿Z);和8% (重量/重量）的超高分子量聚己帰扣HM阳）。
[0071] 本公开的另一个实施方式提供了阻燃纤维，其在高达30(TC至高达40(TC的范围 内具有热稳定性。
[0072] 本公开还提供了根据本公开制得的阻燃纤维用于各种工业和医学目的中的用途。 本公开的阻燃纤维具有各种各样的应用，少许此类应用为如下；(a)本公开的阻燃纤维可 广泛地用于国防装备如坦克、装甲车、防割夹克、防割手套，W赋予良好的温度适应性；化） 本公开的阻燃纤维也可用于复合材料领域中，如用于航空航天的复合材料、用于军舰的绳 索、渔网、对抗风浪的海洋网箱、运动设备和建设项目；（C)本公开的阻燃纤维可用于飞机 内饰、家居内饰、船舶内饰、旅馆内饰、公共娱乐中也的内饰、任何移动系统的内饰中的独立 应用；（d)本公开的阻燃纤维还用于防弹背也、夹克、服装、头盎和板的制造中；(e)本公开 的阻燃纤维可结合到现有聚合物材料中W使其从易燃转变为不易燃的复合材料。
[0073] 根据本公开制得的阻燃纤维具有光滑的织构、良好的阻燃性W及改进的可牵伸 性、耐久性和热稳定性，可用于各种各样的工业和医学应用中。
[0074] 在实施方式中，本公开的阻燃纤维的拉伸强度随作为基质所采用的UHMPE/PPZ的 分子量及此外作为添加剂所采用的PPZ/UHMPE的量的改变而改变。
[00巧]基于UHMPE/PPZ的纤维的高烙体粘度和不良加工性的起源可追溯到高分子量聚 合物链的缠结。高缠结密度赋予在最终用途应用中的优异的力学性质，但其导致加工过程 中烙体中聚合物链的受限的运动性。因此，降低UHMPE的缠结密度和增加PPZ的烙体稳定 性可产生具有提高的流动特性的可加工性良好的纤维及其完全烙合的产物。此贡献中报道 的策略基于的是防止聚合物链在溶液共混过程中变得缠结并因此在UHMPE中产生独特的 新生形态（nascentmo巧hology)。流变学实验证明，通过使用弹性体聚磯膳作为UHMPE基 质中的添加剂和通过使用UHMPE作为PPZ基质的添加剂，可能产生具有独特的解缠结形态 的超高分子量聚己帰和具有独特形态的聚磯膳，所述聚磯膳有着足够的烙体强度和流动性 W从其牵伸纤维。例如，向UHMPE基质中加入12化r(每一百份树脂的份数）PPZ和向PPZ基 质中加入10化r(每一百份树脂的份数）UHM阳。超过上述组成的分散剂的P虹数将导致主 要基质的固有性质的损失。因此，鉴于未来的应用，上述组成对于纤维牵伸来说是最佳的。 最佳缠结密度将正面影响流动和因此材料的可加工性，如通过压塑片材制备和纤维牵伸所 证实。随后在烙融温度（Tm)W上加热导致聚合物链的逐渐缠结和完全烙合的无晶界产物 的形成。
[0076] 根据本公开制得的纤维的物理形状的非限制性实例有具有均匀直径的环形纤维、 圆形、H叶形、中空、平楠圆、楠圆形到圆形、H角形（圆边）、狗骨、纵向小叶状、Y形、带状、 圆形（纵向银齿）。
[0077] 制备根据本公开的阻燃纤维的一般方案：
[0078] 二氯聚磯膳弹性体的制备；在25(TC的烘箱中进行六氯磯膳H聚体的热开环聚 合，如Allcock,H.R.等人在Am.Chem.Soc. 1965, 87, 4216 中所报道。
[0079] 亲核取代PPZ的制备：取二氯聚磯膳到含THF的H颈烧瓶中，在惰性气氛下分别通 过滴液漏斗向其中逐滴加入H氣己醇、八氣戊醇和帰丙基苯酷的轴盐并揽拌约24小时。将 所得物质倒入水中W收集弹性体并然后在真空烘箱中干燥。
[0080] 基质和添加剂的混合；88%至97% (重量/重量）的基质和3%至12% (重量/重 量）的添加剂，其中所述基质和添加剂中的每一种独立地选自超高分子量聚己帰扣HM阳） 和聚磯膳（PPZ);并且其中，当基质为UHMPE时，添加剂为PPZ，而当基质为PPZ时，添加剂为 UHMPE。将具有H氣己氧基、八氣戊氧基和帰丙基苯氧基的UHMPE/PPZ基质与作为添加剂的 PPZ/UHMPE混合。所述基质和添加剂通过溶液混合来混合。采用的溶剂为蔡焼（decaline) 和THF。其后通过冷冻研磨混合溶解后的聚合物并在30(TC下使用压缩模塑流延成膜。
[0081] 旋转流变学；通过AR.G2型旋转流变仪在室温（27 + 2C)下表征纯UHM阳和纯 PPZ、如上所述制得的UHMPE和PPZ组合物的膜的粘度和流动性质。在所有测试中，采用的 锥和板几何形状具有25mm的直径和2°的锥角。将膜的一段切成小圆片并置于锥和板几何 形状之间，在该里，其被烙化并测量粘度随剪切速率的变化。
[0082] 烙体纺丝：通过使用120°C至250°C的纺丝温度在VenturesandConsultan巧 Bra壯ordLimited制造的烙体喷丝头中纺制UHM阳和PPZ的各种组合物的纤维并拉伸。从 喷丝头出来的纤维被引导通过长度为2. 5m的冷却培。从冷却培，纤维绕逆转親被传送到拉 伸親。
[0083] 在本公开的另一个实施方式中，基于PPZ的纤维的L0I(极限氧指数）值随PPZ上 反应性侧基的变化和添加剂扣HMP巧的量而异。
[0084] 在本公开的又一个实施方式中，基于UHMPE的纤维的L0I值随UHMPE上反应性侧 基的变化和添加剂（PPZ)的量而异。
[00财 实施例
[0086] 下面的实施例为了示意本公开而给出，不应理解为限制本发明的范围。应理解，前 面的一般描述和后面的详细描述均仅是示例性和说明性的并且意在提供对本发明主题的 进一步说明。
[0087] 实施例1
[0088] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20. 0克，0. 055摩尔）到含干燥 的THF(400ml)的H颈烧瓶（3.0升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇 (26. 4克，0. 264摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0. 0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0. 0165 摩尔）的轴盐。在惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代 醇和帰丙基苯酷的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代 的PPZ。在真空烘箱中于10(TC、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[0089] 在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ 与UHMPEW97/3 (重量/重量）的UHMPE/PPZ比例混合，其后通过冷冻研磨混合，在30(TC 下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在20(TC下将混合物烙体纺丝成纤维。
[0090] 实施例2
[0091] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20. 0克，0. 055摩尔）到含干燥 的THF(400ml)的H颈烧瓶（3.0升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇 (26. 4克，0. 264摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0. 0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0. 0165 摩尔）的轴盐。在惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代 醇和帰丙基苯酷的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代 的PPZ。在真空烘箱中于10(TC、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[009引在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ与UHMPEW88/12 (重量/重量）的UHMPE/PPZ比例混合，其后通过冷冻研磨混合，在28(TC 下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在19(TC下将混合物烙体纺丝成纤维。
[009引 实施例3
[0094] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20. 0克，0. 055摩尔）到含干燥 的THF(400ml)的H颈烧瓶（3.0升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇 (26. 4克，0. 264摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0. 0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0. 0165 摩尔）的轴盐。在惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代 醇和帰丙基苯酷的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代 的PPZ。在真空烘箱中于10(TC、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[009引在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ与UHMPEW91/9 (重量/重量）的UHMPE/PPZ比例混合，其后通过冷冻研磨混合，在30(TC 下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在20(TC下将混合物烙体纺丝成纤维。
[009引 实施例4
[0097] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20g)到含干燥的THF(400ml) 的H颈烧瓶（3升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇（26. 4克，0.264 摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0.0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0.0165摩尔）的轴盐。在 惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代醇和帰丙基苯酷 的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代的PPZ。在真空 烘箱中于l〇〇°C、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[009引在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ与UHMPEW88/12 (重量/重量）的PPZ/UHMPE比例混合与UHMPE8 (重量/重量％ )混合， 其后通过冷冻研磨混合，在30(TC下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在18(TC下将混合 物烙体纺丝成纤维。
[009引 实施例5
[0100] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20g)到含干燥的THF(40(M) 的H颈烧瓶（3升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇（26. 4克，0.264 摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0.0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0.0165摩尔）的轴盐。在 惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代醇和帰丙基苯酷 的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代的PPZ。在真空 烘箱中于l〇〇°C、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[0101] 在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ 与UHMPEW97/3 (重量/重量）的PPZ/UHMPE比例混合与UHMPE8 (重量/重量％ )混合， 其后通过冷冻研磨混合，在30(TC下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在18(TC下将混合 物烙体纺丝成纤维。
[0102] 实施例6
[0103] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20g)到含干燥的THF(400ml) 的H颈烧瓶（3升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇（26. 4克，0.264 摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0.0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0.0165摩尔）的轴盐。在 惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代醇和帰丙基苯酷 的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代的PPZ。在真空 烘箱中于l〇〇°C、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[0104] 在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ 与UHMPEW92/8 (重量/重量）的PPZ/UHMPE比例混合与UHMPE8 (重量/重量％ )混合， 其后通过冷冻研磨混合，在30(TC下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在18(TC下将混合 物烙体纺丝成纤维。
[0105] 实施例7
[0106] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20g)到含干燥的THF(400ml) 的H颈烧瓶（3升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇（26. 4克，0.264 摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0.0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0.0165摩尔）的轴盐。在 惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代醇和帰丙基苯酷 的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代的PPZ。在真空 烘箱中于l〇〇°C、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[0107] 在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ 与UHMPEW90/10 (重量/重量）的PPZ/UHMPE比例混合，其后通过冷冻研磨混合，在28(TC 下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在15(TC下将混合物烙体纺丝成纤维。
[010引 实施例8
[0109] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20. 0克，0. 055摩尔）到含干燥 的THF(400ml)的H颈烧瓶（3.0升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇 (26. 4克，0. 264摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0. 0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0. 0165 摩尔）的轴盐。在惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代 醇和帰丙基苯酷的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代 的PPZ。在真空烘箱中于10(TC、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[0110] 在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ 与UHMPEW98/2 (重量/重量）的UHMPE/PPZ比例混合，其后通过冷冻研磨混合。最后，该 混合物不能够烙体纺丝，因为分散剂PPZ的Phr数不足W为UHMPE基质提供流动性。
[0111] 实施例9
[0112] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20. 0克，0. 055摩尔）到含干燥 的THF(400ml)的H颈烧瓶（3.0升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇 (26. 4克，0. 264摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0. 0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0. 0165 摩尔）的轴盐。在惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代 醇和帰丙基苯酷的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代 的PPZ。在真空烘箱中于10(TC、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[0113] 在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ 与UHMPEW99/1 (重量/重量）的UHMPE/PPZ比例混合，其后通过冷冻研磨混合。最后，该 混合物不能够烙体纺丝，因为分散剂PPZ的Phr数不足W为UHMPE基质提供流动性。
[0114] 实施例10
[0115] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20. 0克，0. 055摩尔）到含干燥 的THF(400ml)的H颈烧瓶（3.0升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇 (26. 4克，0. 264摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0. 0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0. 0165 摩尔）的轴盐。在惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代 醇和帰丙基苯酷的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代 的PPZ。在真空烘箱中于10(TC、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[0116] 在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ 与UHMPEW98/2 (重量/重量）的PPZ/UHMPE比例混合，其后通过冷冻研磨混合。最后，该 混合物不能够烙体纺丝，因为分散剂PPZ的Phr数不足W为PPZ基质提供流动性。
[0117] 实施例11
[0118] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20. 0克，0. 055摩尔）到含干燥 的THF(400ml)的H颈烧瓶（3.0升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇 (26. 4克，0. 264摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0. 0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0. 0165 摩尔）的轴盐。在惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代 醇和帰丙基苯酷的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代 的PPZ。在真空烘箱中于10(TC、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[0119] 在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ 与UHMPEW51/49 (重量/重量）的UHMPE/PPZ比例混合，其后通过冷冻研磨混合，在25(TC 下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在15(TC下将混合物烙体纺丝成纤维。所产生的组合 物本质上不混溶，因为分散相浓度饱和，并且纤维在其织构及其性质方面不均匀。
[0120] 实施例12
[0121] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20. 0克，0. 055摩尔）到含干燥 的THF(400ml)的H颈烧瓶（3.0升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇 (26. 4克，0. 264摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0. 0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0. 0165 摩尔）的轴盐。在惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代 醇和帰丙基苯酷的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代 的PPZ。在真空烘箱中于10(TC、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[0122] 在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ 与UHMPEW50/50 (重量/重量）的UHMPE/PPZ比例混合，其后通过冷冻研磨混合，在25(TC 下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在15(TC下将混合物烙体纺丝成纤维。所产生的组合 物本质上不混溶，因为分散相浓度饱和，并且纤维在其织构及其性质方面不均匀。
[0123] 实施例13
[0124] 取如通过所报道的方法制得的二氯聚磯膳弹性体（20. 0克，0. 055摩尔）到含干燥 的THF(400ml)的H颈烧瓶（3.0升）中。在惰性气氛下于干燥的THF中分别制备H氣己醇 (26. 4克，0. 264摩尔）、八氣戊醇（11. 49克，0. 0495摩尔）、帰丙基苯酷化21克，0. 0165 摩尔）的轴盐。在惰性气氛下通过滴液漏斗向聚合物溶液中交替地逐滴加入所制得的氣代 醇和帰丙基苯酷的轴盐并连续揽拌24小时。反应完成后，将整个物料倒入水中W提供取代 的PPZ。在真空烘箱中于10(TC、6-7mm化下干燥如此提供的PPZ4小时。
[01巧]在分别作为UHMPE和PPZ的助溶剂的蔡焼和THF中通过溶液混合将所制得的PPZ与UHMPEW51/49 (重量/重量）的PPZ/UHM阳比例混合，其后通过冷冻研磨混合，在25(TC 下使用压缩模塑流延成膜并表征，最后在15(TC下将混合物烙体纺丝成纤维。所产生的组合 物本质上不混溶，因为分散相浓度饱和，并且纤维在其织构及其性质方面不均匀。
[0126] 实施例14
[0127] UHMPE、PPZ及它们的组合物的热性质：
[0128] 差示扫描量热法值SC)是一种热分析技术，其中测量升高样品（3-5mg本发明的纤 维）和参比物的温度所需的热量的差异随温度的变化。在整个实验中，使样品和参比物二 者保持在几乎相同的温度下。通常，用于DSC分析的升温程序设计为使得样品架温度随时 间线性升高。参比样品在待扫描的温度范围上具有明确的热容。差示扫描量热计值SC)测 量与材料中热转变相关的温度和热流。由此获得阻燃纤维的玻璃化转变温度和烙融温度。 常见用途包括所研究材料的试验、选择、比较和最终性能评价、质量控制W及生产应用。表 1中示出了纯UHMPE、纯PPZ及其不同的组合物的DSC结果。UHMPE的烙融温度在不同的组 合物中不同。在混配UHMPE与3 %至12重量％的PPZ后，DSC温谱图中仅出现一个尖锐的 烙融峰，该可归因于单相形态的形成。图2和3中示出了纯PPZ和PPZ-UHMPE(92:8)组合 物的DSC温谱图。纯PPZ的Tg为?55摄氏度并在7(TC附近观察到指示PPZ的非晶性质的 宽烙融峰。烙融始于5(TC并结束于13CTC。在混配PPZ与3-12重量％作为添加剂的UHMPE 后，DSC温谱图中仅在117C附近出现一个尖锐的烙融峰，该可归因于单相形态的形成。该 些特征表明，PPZ和UHMPE是相容的。
[0129] PPZ-UHMPE(92:8)的TG(热重）分析显示，从室温到30(TC，无质量损失，故可W 推断，该些组合物在至高30(TC下是热稳定的。另外，实施例1-7的组合物显示，从室温到 40(TC，无质量损失，故可W推断，该些组合物在至高30(TC下是热稳定的。所有组合物降解 的发生始于约30(TC并结束于50(TC，最大降解速率在430-49(TC下。发现80(TC下成炭率 为 30%。
[0130] 纯PPZ的TG分析显示，从20(TC至25(TC有重量损失，该是由于截留的溶剂的缘 故。聚合物主链的分解始于30(TC并结束于382C，最大分解速率在32CTC下。发现80(TC 下成炭率为55%，并且基于Krevelen方程，L0I为29. 5%，如表1中所示。纯聚合物W及 各种组合物的TG分析掲示了成炭率和L0I(极限氧指数）值随PPZ含量增加的一致增加， 从而表明了成炭性与阻燃性之间的直接相关性。从下表1中示出的结果可得出结论，实施 例1-7的组合物具有优异的阻燃和热性质，而实施例8、9和10的组合物不具有所期望的阻 燃和热性质。由于不均匀的纤维形成或无纤维形成，故不能评估实施例11、12和13的阻燃 和热性质。
[0131] 表1 ;纤维的阻燃和热性质
[0132]
【权利要求】
1. 一种阻燃组合物，所述组合物包含： 88重量％至97重量％的基质；和 3重量％至12重量％的添加剂； 其中所述基质和所述添加剂中的每一种独立地选自超高分子量聚乙烯（UHMPE)和聚 磷腈（PPZ); 并且其中，当所述基质为UHMPE时，所述添加剂为PPZ，而当所述基质为PPZ时，所述添 加剂为UHMPE。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述超高分子量聚乙烯（UHMPE)为91重量％ ; 并且聚磷腈为9重量％。
3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚磷腈（PPZ)为92重量％ ;并且超高分子 量聚乙烯（UHMPE)为8重量％。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述聚磷腈选自饱和脂族、不饱和 脂族、C6至C12芳氧基衍生物和氟代烷氧基衍生物、或它们的混合物。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述组合物以选自挤出物、薄膜 (film)、膜（membrane)、层合物、织造织物、纤维、长丝、纱、团粒、涂层和泡沫的形式配制。
6. 根据权利要求5所述的组合物，其中所述纤维包含： 88重量％至97重量％的基质；和 3重量％至12重量％的添加剂； 其中所述基质和所述添加剂中的每一种独立地选自超高分子量聚乙烯（UHMPE)和聚 磷腈（PPZ);并且其中，当所述基质为UHMPE时，所述添加剂为PPZ，而当所述基质为PPZ时， 所述添加剂为UHMPE。
7. 根据权利要求5所述的组合物，其中所述纤维具有选自圆形、具有均匀直径的环形 纤维、三叶形、中空、平椭圆、椭圆形到圆形、三角形（圆边）、狗骨、纵向小叶状、Y形、带状和 圆形（纵向锯齿）的物理形状。
8. -种制备阻燃纤维的方法，所述方法包括： 将88重量％至97重量％的基质和3重量％至12重量％的添加剂与有机溶剂混合，以 获得反应混合物；和 在130°C至250°C的温度下在熔体喷丝头中对所述反应混合物纺丝和拉伸，以获得所 述阻燃纤维； 其中所述基质和所述添加剂中的每一种独立地选自超高分子量聚乙烯（UHMPE)和聚 磷腈（PPZ);并且其中，当所述基质为UHMPE时，所述添加剂为PPZ，而当所述基质为PPZ时， 所述添加剂为UHMPE。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述有机溶剂选自萘烷、THF、矿物油、二甲基甲酰 胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、三氟乙醇、氯仿、二氯甲烷、或它们的混合物。
10. 根据权利要求8所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯（UHMPE)和聚磷腈（PPZ) 通过在惰性气氛下的溶液共混来混合。
11. 根据权利要求8所述的方法，其中所述超高分子量聚乙烯（UHMPE)和聚磷腈（PPZ) 通过在惰性气氛下的熔体混合方法来混合。
【文档编号】C08G79/02GK104395430SQ201380034187
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年9月20日 优先权日:2012年9月21日
【发明者】A·K·萨克斯纳, V·尼加姆, S·库玛, A·科克塔 申请人:国防研究与发展组织总指挥部