轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种二氧化硅的分散性高，同时加工性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物。本发明的轮胎胎面用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂，上述硅烷偶联剂是由特定的平均组成式表示的聚硅氧烷，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5～200质量份，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1～20质量％。
【专利说明】轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物以及充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 轮胎所要求的性能涉及多方面，特别列举出高速行驶中的操纵稳定性、在湿润路 面的稳定性、有利于汽车的低燃料效率化的滚动阻力的减低、耐磨耗性的提高等。
[0003] 以往，特别是为了兼顾滚动阻力的减低和在湿润路面的稳定性，广泛地使用了二 氧化硅作为补强性填料。
[0004] 可是，二氧化硅在粒子表面具有硅烷醇基，因而粒子彼此容易凝集，在用作补强性 填料的情况下，存在有使轮胎的耐磨耗性和/或力学特性恶化这样的问题。
[0005] 与此相对，已知有通过与二氧化硅一起配混硅烷偶联剂从而提高二氧化硅的分散 性的技术（例如专利文献1)。在专利文献1的实施例中，使用了双（3-三乙氧基甲硅烷基 丙基）四硫化物（Si69:Evonik Degussa Corp.制）作为娃烧偶联剂（[0027])。
[0006] 然而，基于上述技术的轮胎胎面用橡胶组合物与以往的轮胎胎面用组合物相比较 时，虽然提高了二氧化硅的分散性，但是尚未满足要求水平。
[0007] 因此，作为进一步提高二氧化硅的分散性的技术，已知有与二氧化硅一起配混含 有疏基的娃烧偶联剂的技术（例如专利文献2)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2000-017107号公报
[0011] 专利文献2 :国际公开第06/028254号
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 其中，本发明人等对于通过与二氧化硅一起配混了具有巯基的硅烷偶联剂而得到 的轮胎胎面用橡胶组合物进行了研究，结果可知，虽然二氧化硅的分散性满足要求水平，但 是门尼粘度高，加工性不充分。
[0014] 因此，鉴于上述实情，本发明的目的在于提供一种二氧化硅的分散性高，同时加工 性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现通过配混具有特定的结构的硅 烷偶联剂，从而可获得二氧化硅的分散性高并且加工性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物， 从而完成了本发明。
[0017] 即，本发明人等发现了，可通过以下的技术方案而解决上述课题。
[0018] (1) 一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂，
[0019] 上述硅烷偶联剂是由下述式（1)的平均组成式表示的聚硅氧烷，
[0020] 上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5?200质量份，
[0021] 上述娃烧偶联剂的含量相对于上述二氧化娃的含量为1?20质量％。
[0022] (A) a (B) b (C) c (D) d (R1) eSiO(4_2a_b_c_ d_e)/2 (I)
[0023] (式（I)中，A表示含有硫醚基的二价有机基团。B表示碳原子数5?20的一价 烃基。C表示水解性基团。D表示含有巯基的有机基团。R 1表示碳原子数1?4的一价烃 基。a ?e 满足 0<a< l、0<b< l、0<c<3、0<d< l、0<e<2、0< 2a+b+c+d+e < 4的关系式。）
[0024] (2)根据上述⑴所述的轮胎胎面用橡胶组合物，在上述式⑴中，A是由下述式 (2)表示的基团，C是由下述式（3)表示的基团，D是由下述式（4)表示的基团。
[0025] *-(CH2)n-Sx-(CH 2)n-* ⑵
[0026] (式⑵中，η表示1?10的整数。X表示1?6的整数。*表示结合位置。）
[0027] * -OR2 (3)
[0028] (式（3)中，R2表示碳原子数1?20的烷基、碳原子数6?10的芳基或者碳原子 数2?10的烯基。*表示结合位置。）
[0029] L(CH2)ni-SH ⑷
[0030] (式⑷中，m表示1?10的整数。*表示结合位置。）
[0031] (3)根据上述（1)或（2)所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述硅烷偶联剂具有巯 基。
[0032] (4)根据上述⑴?（3)中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述二烯系橡胶 的50质量％以上是芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物。
[0033] (5)根据上述（4)所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述芳香族乙烯基-共轭二烯共 聚物中，芳香族乙烯基含量为5?50质量％，共轭二烯中的乙烯基结合量为5?80%。
[0034] (6)根据上述⑴?（5)中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，上述二氧化硅的 氮吸附比表面积为100?300m 2/g。
[0035] (7) -种充气轮胎，其在轮胎胎面中使用了上述（1)?（6)中任一项所述的轮胎胎 面用橡胶组合物。
[0036] 发明的效果
[0037] 如以下所示那样，根据本发明，可提供二氧化硅的分散性高并且加工性也优异的 轮胎胎面用橡胶组合物以及将其使用于轮胎胎面的充气轮胎。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一个例子的轮胎的部分截面概略图。
【具体实施方式】
[0039] 以下，对本发明的轮胎胎面用橡胶组合物、以及使用了本发明的轮胎胎面用橡胶 组合物的充气轮胎进行说明。
[0040] [轮胎胎面用橡胶组合物]
[0041] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物是含有二烯系橡胶、二氧化硅以及由后述的式 (1)的平均组成式表示的硅烷偶联剂，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质 量份为5?200质量份，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1?20质 量％的轮胎胎面用橡胶组合物。
[0042] 以下，对二烯系橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂以及也可根据希望而含有的其它 成分进行详述。
[0043] <二烯系橡胶>
[0044] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中使用的二烯系橡胶没有特别限定，作为其具体 例子，列举出天然橡胶（NR)、异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶（BR)、芳香族乙烯基-共轭二 烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶（NBR)、丁基橡胶（IIR)、卤代丁基橡胶（Br-IIR、 C1-IIR)、氯丁橡胶（CR)等。上述二烯系橡胶可将1种二烯系橡胶单独地使用，也可并用2 种以上的二烯系橡胶。
[0045] 在本发明中，作为上述二烯系橡胶，从可制作湿路性能以及滚动阻力优异的轮胎 这样的观点考虑，优选使用芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶，更优选并用芳香族乙烯 基-共轭二烯共聚物以及丁二烯橡胶（BR)。
[0046] 另外，作为上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶，例如，列举出苯乙烯-丁二 烯共聚物橡胶（SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等，其中，从可制作在湿路性能以及滚 动阻力方面更加优异的轮胎这样的观点考虑，优选为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR)。 [0047] 关于上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的芳香族乙烯基含量（例如，苯乙烯含 量），出于橡胶组合物的加工性变得更良好这样的原由，优选为5?50质量％，更优选为 10?45质量％，进一步优选为12?42质量％。
[0048] 另外，关于上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的共轭二烯中的乙烯基结合量， 出于橡胶组合物的加工性以及二氧化硅分散性变得更良好这样的原由，优选为5?80%， 更优选为10?75%，进一步优选为20?70%。此处，乙烯基结合量是指，作为共轭二烯的 结合形式的顺式-1，4-结合、反式-1，4-结合以及1，2-乙烯基结合之中的1，2-乙烯基结 合的比例。
[0049] 进一步，关于上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的重均分子量，从抑制橡胶 组合物的粘度升高的效果变高这样的观点考虑，优选为100, 〇〇〇?2, 000, 000,更优选为 300, 000?1，500, 000。芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的重均分子量（Mw)为通过以四氢 呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC)经过标准聚苯乙烯换算而测定的分子量。
[0050] 关于上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物，其制造方法没有特别限定，可通过以 往公知的方法来制造。
[0051] 另外，作为在制造上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物时使用的单体的、芳香族 乙烯基、共轭二烯没有特别限制。
[0052] 此处，作为上述共轭二烯单体，例如列举出1，3_ 丁二烯、异戊二烯（2-甲 基 _1，3_ 丁二稀）、2, 3_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、2_ 氣 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀等。
[0053] 另一方面，作为上述芳香族乙烯基单体，例如列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲 基苯乙烯、4_甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、2, 4_二甲基苯乙烯、2, 4_二异丙基苯乙烯、4_叔 丁基苯乙稀、-乙稀基苯、叔丁氧基苯乙稀、乙稀基节基-甲基胺、（4-乙稀基节基）_甲基 氨基乙基醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
[0054] 在本发明中，关于在使用上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物的情况下的含量， 从可制作湿路性能优异的轮胎这样的观点考虑，优选为全部二烯系橡胶的50质量％以上， 更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
[0055] 另外，在并用上述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物以及上述丁二烯橡胶（BR)的情 况下，关于上述丁二烯橡胶（BR)的含量，从可制作湿路性能优异的轮胎这样的观点考虑， 优选为小于全部二烯系橡胶的50质量％，更优选为小于45质量％，进一步优选为小于40 质量％。
[0056] <二氧化硅>
[0057] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中使用的二氧化硅没有特别限定，可使用在轮胎 等用途中配混于橡胶组合物的以往公知的任意的二氧化硅。
[0058] 作为上述二氧化硅，例如列举出湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、 硅藻土等。上述二氧化硅可将1种二氧化硅单独地使用，也可并用2种以上的二氧化硅。
[0059] 在本发明中，关于上述二氧化硅，从可制作湿路性能以及滚动阻力优异的轮胎这 样的观点考虑，优选包含湿式二氧化硅。
[0060] 在本发明中，从可制作湿路性能以及滚动阻力优异的轮胎这样的观点考虑，上述 二氧化硅的氮吸附比表面积（N 2SA)优选为100?400m2/g，更优选为100?300m2/g，进一 步优选为150?250m 2/g。
[0061] 此处，N2SA是二氧化硅可使用于与橡胶分子的吸附的表面积的代用特性，是按照 JIS K6217-2 :2001 "第2部：比表面积的求出方法-氮吸附法-单点法"测定氮对二氧化 硅表面的吸附量而得到的值。
[0062] 在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡 胶100质量份为5?200质量份，从可制作湿路性能以及滚动阻力优异的轮胎，也提高轮胎 的耐磨耗性以及力学特性这样的观点考虑，优选为5?150质量份，更优选为20?140质 量份，进一步优选为35?140质量份。
[0063] <硅烷偶联剂>
[0064] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中使用的硅烷偶联剂是由下述式（1)的平均组 成式表示的聚硅氧烷。
[0065] (A) a (B) b (C) c (D) d (R1) eSiO(4_2a_b_c_ d_e)/2 (I)
[0066] 在本发明中，通过配混这样的聚硅氧烷作为硅烷偶联剂，可获得二氧化硅的分散 性高并且加工性也优异的轮胎胎面用橡胶组合物。
[0067] 这推定为基于以下那样的机理。
[0068] 本发明中使用的硅烷偶联剂具有硫醚基以及聚硅氧烷结构，因而可认为是（i)上 述硫醚基利用酸等而还原性地断裂并生成巯基，进一步利用热等而断裂并产生与巯基相当 的含硫自由基（thiyl radical)而与二烯系橡胶的双键进行反应,并且（ii)通过使得上述 聚硅氧烷结构与二氧化硅进行亲和，从而显示出良好的二氧化硅分散性。这也可根据以下 内容而推测出，如后述的比较例所示那样，在使用了虽然具有硫醚基但是不具有聚硅氧烷 结构的硅烷偶联剂的情况下二氧化硅分散性不充分。
[0069] 另外，如上述所示，由硫醚基生成巯基，但是其生成是适度的，不对加工性造成影 响。另外可认为，即使在本发明中使用的硅烷偶联剂原本具有巯基的情况下，也通过上述硫 醚基而适度地调整源自巯基的含硫自由基的产生，作为结果，显示优异的加工性。这也可根 据以下内容而推测出，如后述的比较例所示那样，在使用了不具有硫醚基的硅烷偶联剂的 情况下加工性不充分。
[0070] 上述式（1)中，A表示含有硫醚基的二价有机基团。其中，优选为由下述式（2)表 示的基团。
[0071] *-(CH2)n-Sx-(CH 2)n-* ⑵
[0072] 上述式⑵中，η表示1?10的整数，其中，优选为2?4的整数。
[0073] 上述式⑵中，X表示1?6的整数，其中，优选为2?4的整数。
[0074] 上述式（2)中，*表示结合位置。
[0075] 作为由上述式（2)表示的基团的具体例子，例如列举出w -CH2-S2-CH2- ' * -C2H4-S2-C2H 4- ' * -C3H6-S2-C3H6- ' * -C4H8-S2-C4H8- ' * -CH2-S4-CH2- ' * -C2H4-S4-C2H4- ' * _C3H6_S4_C3H 6_ *、* _C4H8_S4_C4H8_ * 等。
[0076] 上述式（1)中，B表示碳原子数5?20的一价烃基，作为其具体例子，例如列举出 己基、辛基、癸基等。B优选为碳原子数5?10的一价经基。
[0077] 上述式（1)中，C表示水解性基团，作为其具体例子，例如列举出烷氧基、苯氧基、 羧基、烯氧基等。其中，优选为由下述式（3)表示的基团。
[0078] * -OR2 (3)
[0079] 上述式（3)中，R2表示碳原子数1?20的烷基、碳原子数6?10的芳基、碳原子 数6?10的芳烷基（芳基烷基）或者碳原子数2?10的烯基，其中，优选为碳原子数1? 5的烷基。作为上述碳原子数1?20的烷基的具体例子，例如列举出甲基、乙基、丙基、丁 基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6?10的芳基的具体例子，例如列举 出苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6?10的芳烷基的具体例子，例如列举出苄基、苯基 乙基等。作为上述碳原子数2?10的烯基的具体例子，例如列举出乙烯基、丙烯基、戊烯基 等。
[0080] 上述式（3)中，*表示结合位置。
[0081] 上述式⑴中，D表示含有巯基的有机基团。其中，优选为由下述式（4)表示的基 团。
[0082] W-(CH2)ni-SH ⑷
[0083] 上述式⑷中，m表示1?10的整数，其中，优选为1?5的整数。
[0084] 上述式⑷中，*表示结合位置。
[0085] 作为由上述式（4)表示的基团的具体例子，列举出*-CH2SH，-C2H 4SH，-C3H6SH、 * -C4H8SH, * -C5H10SH, * -C6H12SH, * -C7H14SH^ * -C8H16SH, * -C9H18SH, * -C10H20SHo
[0086] 上述式（1)中，R1表示碳原子数1?4的一价烃基。
[0087] 上述式（1)中，a ?e 满足 0 < a < 1、0 < b < 1、0 < c < 3、0 彡 d < 1、0 彡 e < 2、0 < 2a+b+c+d+e < 4 的关系式。
[0088] 关于由上述式（1)的平均组成式表示的聚硅氧烷，出于二氧化硅的分散性更良 好，另外加工性更优异的原由，优选为在上述式（1)中，A为由上述式（2)表示的基团，上述 式⑴中的C为由上述式（3)表示的基团，上述式⑴中的D为由上述式（4)表示的基团 的聚硅氧烷。其中，出于二氧化硅的分散性更良好的原由，更优选为具有巯基的聚硅氧烷（〇 < d)。
[0089] 上述式⑴中，关于a，出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由，优选为0 < a < 0. 50。
[0090] 上述式⑴中，关于b，出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由，优选为0 < b，更优选为0· 10彡b彡0· 89。
[0091] 上述式（1)中，关于C，出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由，优选为 1. 2 彡 c 彡 2. 0。
[0092] 上述式（1)中，关于d，出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由，优选为 0. I ^ d ^ 0. 8〇
[0093] 关于上述聚硅氧烷的重均分子量，出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原 由，优选为500?2300,更优选为600?1500。本申请中的上述聚硅氧烷的分子量是，通过 以甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱法（GPC)经过聚苯乙烯换算而求出的分子量。
[0094] 关于上述聚硅氧烷的基于乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法 而得到的巯基当量，从硫化反应性优异这样的观点考虑，优选为550?700g/mol，更优选为 600 ?650g/mol。
[0095] 关于上述聚硅氧烷，出于所获得的轮胎的低滚动阻力性更优异的原由，优选为具 有2?50个硅氧烷单元（-Si-O-)的聚硅氧烷。
[0096] 另外，在上述聚硅氧烷的骨架中，不存在除了硅原子以外的金属（例如Sn、Ti、 Al)。
[0097] 制造上述聚硅氧烷的方法没有特别限制，但是作为第1优选方式，列举出将由下 述式（5)表示的有机硅化合物与由下述式（6)表示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。 另外，作为第2优选方式，列举出将由下述式（5)表示的有机硅化合物、由下述式（6)表示 的有机硅化合物、以及由下述式（7)表示的有机硅化合物进行水解缩合的方法。另外，作为 第3优选方式，列举出将由下述式（5)表示的有机硅化合物、由下述式（6)表示的有机硅化 合物、由下述式（7)表示的有机硅化合物、以及由下述式（8)表示的有机硅化合物进行水解 缩合的方法。
[0098] 其中，出于二氧化娃的分散性更良好的原由，优选为上述第2优选方式。
【权利要求】
1. 一种轮胎胎面用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅以及硅烷偶联剂， 所述硅烷偶联剂是由下述式（1)的平均组成式表示的聚硅氧烷， 所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为5?200质量份， 所述娃烧偶联剂的含量相对于所述二氧化娃的含量为1?20质量％， (A) ,(6),,(0^0),(^),810 (4-2a-b-c-d-e) /2 (1) 式（1)中，A表示含有硫醚基的二价有机基团，B表示碳原子数5?20的一价烃基，C 表不水解性基团，D表不含有巯基的有机基团，R1表不碳原子数1?4的一价经基，a?e满 足 0 < a < 1、0 < b < 1、0 < c < 3、0 彡 d < 1、0 彡 e < 2、0 < 2a+b+c+d+e < 4 的关系 式。
2. 根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，在上述式⑴中，A是由下述式（2) 表示的基团，C是由下述式（3)表示的基团，D是由下述式（4)表示的基团， *-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* ⑵ 式（2)中，n表示1?10的整数，x表示1?6的整数，*表示结合位置， * -OR2 (3) 式（3)中，R2表示碳原子数1?20的烷基、碳原子数6?10的芳基或者碳原子数2? 10的烯基，*表示结合位置， *-(CH2)m-SH (4) 式（4)中，m表示1?10的整数，*表示结合位置。
3. 根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述硅烷偶联剂具有巯基。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述二烯系橡胶的50 质量％以上是芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物。
5. 根据权利要求4所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述芳香族乙烯基-共轭二烯共聚 物中，芳香族乙烯基含量为5?50质量％，共轭二烯中的乙烯基结合量为5?80%。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的轮胎胎面用橡胶组合物，所述二氧化硅的氮吸 附比表面积为100?300m2/g。
7. -种充气轮胎，其在轮胎胎面中使用了权利要求1?6中任一项所述的轮胎胎面用 橡胶组合物。
【文档编号】C08K3/36GK104411760SQ201380033894
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月11日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】赤堀弥生, 佐藤正树 申请人:横滨橡胶株式会社