改性聚环氧烷的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种改性聚环氧烷，所述改性聚环氧烷通过将聚环氧烷化合物(A)、聚醚一元醇(B)和二异氰酸酯化合物(C)反应而得到；其中(A)是由式(II)表示的聚环氧乙烷HO-(CH2CH2O)n-H (II)其中n为130～680的整数；其中(B)包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，所述无规共聚物在一端具有羟基且在另一端具有直链C15-24烷基，并具有1～2的比例(a/b)，其中a表示添加的环氧乙烷的摩尔数，且b表示添加的环氧丙烷的摩尔数；以及其中(C)是选自由式(IV)表示的化合物中的至少一种：O＝C＝N-R2-N＝C＝O (IV)其中R2表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3,5,5-三甲基亚环己基、二甲基亚苯基或亚甲苯基。
【专利说明】改性聚环氧烷
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性聚环氧烷。
【背景技术】
[0002] 与常规聚丙烯酸基增稠剂相比，依靠疏水性基团聚集而呈现增稠性质的非离子聚 氨酯基增稠剂，作为增稠剂、尤其是用于诸如化妆品的产品的增稠剂近来引起了更多的关 注。
[0003] 这些聚氨酯基增稠剂通过位于末端的疏水性基团的缔合而显示更高的增稠性质。 因为其非离子本质，这些聚氨酯基增稠剂在耐盐性方面优异，并能够与离子表面活性剂组 合而合适地使用，同时能够赋予另外的流变性质。
[0004] 在这一【技术领域】中已知，增稠性质随位于末端的疏水性基团的链长度的增大而增 大（非专利文献1)。
[0005] 已知的聚氨酯基增稠剂的实例包括：具有三个疏水性基团的增稠剂，所述疏水性 基团通过各自为至少1500分子量的亲水性聚酯片段与位于末端的三个疏水性基团中的至 少两个连接（专利文献1);和通过如下物质的反应而得到的增稠剂：(a)至少一种水溶性 聚醚多元醇；(b)至少一种水不溶性有机聚异氰酸酯；（c)选自包含与异氰酸酯和有机单异 氰酸酯有反应性的氢原子的化合物中的至少一种单官能疏水性有机化合物；和（d)至少一 种多元醇或多元醇醚（专利文献2和3)。
[0006] 另外已知聚氨酯基增稠剂，其特征在于，包括包含至少一种其他极性基团的一元 醇和作为多元醇的三元醇（专利文献4)以及粘度改性剂，所述粘度改性剂通过使用聚醚一 元醇得到，所述聚醚一元醇包含至少一种支链以作为疏水性基团或至少一种仲烃基团（专 利文献5)。
[0007] 如在非专利文献中所述，随着在端醇处的碳原子数的增多，因疏水性基团的缔合 力增加，通过这种常规技术得到的聚氨酯基增稠剂的增稠性质变得更大。然而，端醇处碳原 子数增多导致与水的亲和性变差，且包含这种增稠剂的水溶液易于变粘。例如，当将这种增 稠剂作为增稠添加剂添加到化妆品时，化妆品在使用时显示厚重感。另一个缺点是，被改性 为疏水性基团的分子链末端降低与水的亲和性，所以水溶液变浑浊。为了避免浑浊，可以降 低疏水性基团的比例，从而提高水溶液的透明度。然而，在此情况中，当添加阳离子表面活 性剂（尤其是用于头发护理产品的那些）时，粘度下降。
[0008] 聚氨酯基增稠剂是非离子的。由此，与聚丙烯酸基增稠剂不同，聚氨酯基增稠剂在 与阳离子表面活性剂组合使用时，通常不会由阳离子与阴离子之间的相互反应而产生聚集 物的沉淀。然而，聚氨酯基增稠剂与阳离子表面活性剂的组合得到透明度差的增稠液体，由 此给予液体不期望的外观。
[0009]引用列表
[0010] 专利文献
[0011]专利文献IJPS54-080349A
[0012] 专利文献2 :美国专利4155892号
[0013] 专利文献3 :美国专利4079028号
[0014] 专利文献 4 JPH07-501094A
[0015] 专利文献 5 JPH09-071766A
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献I:J.CoatingTechnology(涂层技术期刊）Vol. 64,No. 804,PP. 87-94 (1992)
【发明内容】
[0018] 技术问题
[0019] 本发明的目的是提供改性聚环氧烷，所述聚环氧烷即使在与阳离子表面活性剂组 合使用时，仍能够制得具有高粘度的透明度优异的水溶液。
[0020] 解决问题的技术方案
[0021] 为了实现以上目的，本发明人进行了广泛研究并发现了能够用作增稠剂的改性聚 环氧烷。构造改性聚环氧烷，使得特定的聚环氧烷化合物在末端通过特定的二异氰酸酯结 合到特定的聚醚一元醇，所述聚醚一元醇包含环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物和一元 醇。本发明人还发现，这种改性聚环氧烷即使在与阳离子表面活性剂合并时仍能够提供透 明度优异的水溶液，以及少量这种改性聚环氧烷能够实现高粘度。本发明人做出了进一步 改进并完成了本发明。
[0022] 本发明包括在以下项中所提出的主题内容。
[0023] 项 1.
[0024] -种改性聚环氧烷，其通过将（A)聚环氧烷化合物、（B)聚醚一元醇和（C)二异氰 酸酯化合物进行反应而得到；
[0025] 其中所述聚环氧烷化合物（A)是由式（II)表示的聚环氧乙烷
[0026] HO- (CH2CH2O)n-H (II)
[0027] 其中η为130?680的整数；
[0028] 其中所述聚醚一元醇（B)包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，所述无规共聚 物在一端具有羟基且在另一端具有直链C15_24烷基，并具有1?2的比例（a/b)，其中a表示 添加的环氧乙烷的摩尔数且b表示添加的环氧丙烷的摩尔数；以及
[0029] 其中所述二异氰酸酯化合物（C)是选自由式（IV)表示的化合物中的至少一种
[0030] O=C=N-R2-N=C=O (IV)
[0031] 其中R2表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3, 5, 5-三甲基亚 环己基、二甲基亚苯基或亚甲苯基。
[0032] 项 2.
[0033] 根据项1的改性聚环氧烷，其中所述聚环氧烷化合物（A)具有的数均分子量为 6000 ?30000。
[0034] 项 3.
[0035] 根据项1或2的改性聚环氧烷，其中相对于所述聚醚一元醇（B)，a为5?10的整 数，且b为5?8的整数。
[0036]项 4·
[0037] 根据项1?3中任一项的改性聚环氧烷，其中所述聚醚一元醇（B)具有的数均分 子量为800?3000。
[0038]项5.
[0039] 根据项1?4中任一项的改性聚环氧烷，其中所述二异氰酸酯化合物（C)是选自 如下的至少一种：二环己基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
[0040]项6.
[0041] 根据项1?5中任一项的改性聚环氧烷，其中每摩尔所述聚环氧烷化合物（A)使 用1?2摩尔所述聚醚一元醇（B)来实施所述反应。
[0042]项7.
[0043] 一种化妆品组合物，其（优选以0· 01?5质量％的量）包含项1?6中任一项的 改性聚环氧烷。
[0044]项 8.
[0045] 根据项7的化妆品组合物，还（优选地以0· 1?2质量％的量）包含阳离子表面 活性剂。
[0046]项9.
[0047] -种模制品，其通过使用项1?6中任一项的改性聚环氧烷制备。
[0048] 项 10.
[0049] 根据项9的模制品，其为片或膜的形式。
[0050] 发明的有益效果
[0051] 根据本发明的改性聚环氧烷，即使与阳离子表面活性剂组合，仍在不降低粘度的 情况下保持优异的溶液透明度。由此，使用根据本发明的改性聚环氧烷能够提供透明并高 度粘稠的水溶液。
【专利附图】
【附图说明】
[0052]图1显示了在实施例1中制备的改性聚环氧烷的水溶液（2质量％的水溶液）的 剪切速率与粘度之间的相关性。
[0053]图2显示了在比较例3中制备的改性聚环氧烷的水溶液（2质量％的水溶液）的 剪切速率与粘度之间的相关性。 具体实施方案
[0054] 根据本发明的改性聚环氧烷通过特定的聚环氧烷化合物（A)、特定的聚醚一元醇 (B) 和特定的二异氰酸酯化合物（C)的反应而得到。下文中，将这些组分简称为（A)、（B)和 (C) 。
[0055] (A)是由式（II)表示的聚环氧乙烷：
[0056] HO- (CH2CH2O)n-H(II)
[0057] 其中η为130?680的整数。
[0058] 所述聚环氧乙烷的数均分子量优选为约6000?30000,更优选为约11000? 20000。
[0059] 使用具有6000以上数均分子量的（A)不易造成改性聚环氧烷水溶液的透明度下 降。使用具有30000以下数均分子量的（A)不易造成改性聚环氧烷水溶液的粘度下降。
[0060] 使用根据JISK1557-1:2007中的方法A(用于制造聚氨酯的塑料-多元醇-部 分1:羟基数的确定）确定的羟基数O1由下式来确定聚环氧乙烷（A)的数均分子量。具体 地，假设聚环氧乙烷在每端具有羟基，由下式确定数均分子量。
[0061]数均分子量=(56100X2)/O1
[0062] (B)是具有如下结构的聚醚一元醇：其中环氧乙烷（EO)和环氧丙烷（PO)的无规 共聚物在一端具有羟基且在另一端具有直链C15_24烷基（下文中，有时将烷基称作R1)。当 a表示添加的环氧乙烷的摩尔数且b表示添加的环氧丙烷的摩尔数时，a/b的比例在1?2 的范围内。
[0063] 聚醚一元醇还可以称作"其中环氧乙烷与环氧丙烷以1?2的摩尔比（a/b)无规 共聚并存在C15_24直链烷基的聚环氧乙烷聚环氧丙烷单烷基醚"。
[0064] (B)可以由下式（III)表示：
[0065] R1-E(OCH2CH2)a-ran-(OCH2CH(CH3))b]-OH(III)
[0066] 其中R1表示直链C15_24烷基。
[0067] [ (OCH2CH2)a-ran-(OCH2CH(CH3) )b]部分表示构成单元（OCH2CH2)和（OCH2CH(CH3)) 无规共聚。每一构成单元的聚合度用a和b表示。由此可明白，[α厂ran-0j]中的[ran] 表示构成单元α和β分别在聚合度i和j下无规共聚。
[0068] 如上所述，（B)的a/b比例为1?2,优选为I. 1?1. 5。所述比例小于1是不优选 的，因为得到的改性聚环氧烷变得较不溶于水，因此水溶液显示降低的透明度。比例大于2 是不优选的，因为水溶液变得较不粘稠，且显示降低的透明度，尤其是当将得到的改性聚环 氧烷与阳离子表面活性剂组合使用时。
[0069] 优选地，a为5?10的整数。优选地，b为5?8的整数。更优选地，a为5?10 的整数，而b为5?8的整数。当a为5以上时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增 加的粘度。当a为10以下时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够具有更高的透明度。当b 为5以上时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的透明度。当b为8以下时，得到 的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的粘度。
[0070] 如上所述，R1为直链C15_24烷基，优选为直链C16_22烷基，更优选为直链C16_2(l烷基。 当碳原子数为15以上时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的粘度。当碳原子数 为24以下时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的透明度。
[0071] (B)以使得将环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物（聚环氧烷）添加到直链一元饱 和醇的方式构造。
[0072] 如果环氧丙烷与环氧乙烷的无规共聚物为例如环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚 物，则得到的改性聚环氧烷变得较不溶于水，由此水溶液显示降低的透明度。因此，环氧丙 烷与环氧乙烷的嵌段共聚物是不优选的。
[0073] 例如可通过将环氧乙烷和环氧丙烷加成聚合为直链一元饱和醇制备（B)。所述直 链一元饱和醇为具有15?24 (优选地16?22,更优选地16?20)个碳原子的直链饱和 醇。
[0074] 对于将环氧乙烷和环氧丙烷加成聚合为直链一元饱和醇，可以采用普通方法。例 如，通过使用利用过氧化物或含偶氮基的聚合引发剂的辐射聚合或通过使用易于造成链转 移反应的含硫醇基的聚合链转移剂，可以实施加成聚合。
[0075] (B)的数均分子量优选为800?3000,更优选为1000?2500。当数均分子量为 800以上时，得到的改性聚环氧烷的水溶液能够显示增加的粘度。当数均分子量为3000以 下时，得到的改性聚环氧烷的水溶液即使在阳离子存在下仍不易显示增加的粘度。
[0076]使用根据JISK1557-1:2007中的方法A(塑料-用于制造聚氨酯的多元醇-部 分1 :羟基数的确定）确定的羟基数O1由下式来确定（B)的数均分子量。具体地，假设聚环 氧乙烷在一端具有羟基，由下式确定数均分子量。
[0077]数均分子量=(56100)/?
[0078]每摩尔（A)，优选以1?2摩尔、更优选I. 1?2摩尔且更优选1. 5?2摩尔的量 包含（B)。当以每摩尔（A)I摩尔以上的量包含（B)时，得到的改性聚环氧烷的水溶液不易 显示降低的粘度。当以每摩尔（A)2摩尔以下的量包含聚醚一元醇时，得到的改性聚环氧烷 的水溶液能够显示增加的透明度。
[0079] (C)是由式（IV)表示的二异氰酸酯化合物：
[0080] O=C=N-R2-N=C=O (IV)
[0081] 其中R2表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3, 5, 5-三甲基亚 环己基、二甲基亚苯基或亚甲苯基。
[0082] (C)的具体实例包括4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸 酯（HDI)、二环己基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯（HMDI)、3_异氰酸酯甲基-3, 5, 5-三甲基环己 基异氰酸酯（IPDI)、1，8-二甲基苯-2, 4-二异氰酸酯和2, 4-亚甲苯基二异氰酸酯（TDI)。 在这些二异氰酸酯化合物中，从赋予得到的改性聚环氧烷以优异的耐气候性和透明度的角 度来看，优选二环己基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯（HMDI)和1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI)。 这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
[0083] 关于二异氰酸酯化合物的用量，当（A)和（B)中末端羟基的总量（[-0H]的摩尔 量）按摩尔计时，异氰酸酯化合物中异氰酸酯基团的摩尔量（[-NC0]的摩尔量）优选为 0. 8?1. 2,更优选为0. 9?1. 1。换句话说，当（A)和（B)中末端羟基的总量按摩尔计时， 异氰酸酯基团优选以〇. 8?1. 2摩尔、更优选0. 9?I. 1摩尔的量存在于异氰酸酯化合物 中。当异氰酸酯基团以〇. 8摩尔以上的量存在时，剩余不太多的未反应的聚醚一元醇，且得 到的改性聚环氧烷的水溶液不易显示降低的粘度。当异氰酸酯基团以1.2摩尔以下的量存 在时，水溶性能够提高。
[0084] 如上所述，通过将（A)、（B)和（C)反应能够得到根据本发明的改性聚环氧烷，且由 下式（I)表示的化合物被认为是主要组分。
[0085][化学式1]
【权利要求】
1. 一种改性聚环氧烧，其通过将（A)聚环氧烷化合物、(B)聚醚一元醇和（C)二异氰酸 酯化合物反应而得到； 其中所述聚环氧烷化合物（A)是由式（II)表示的聚环氧乙烷： HO- (CH2CH20)n-H (II) 其中n为130?680的整数； 其中所述聚醚一元醇（B)包含环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，所述无规共聚物在 一端具有羟基且在另一端具有直链C15_24烷基，并具有1?2的比例（a/b)，其中a表示添加 的环氧乙烷的摩尔数，且b表示添加的环氧丙烷的摩尔数；以及 其中所述二异氰酸酯化合物（C)是选自由式（IV)表示的化合物中的至少一种： 0. c = n-r2-n = C = 0 (IV) 其中R2表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3, 5, 5-三甲基亚环己 基、二甲基亚苯基或亚甲苯基。
2. 根据权利要求1的改性聚环氧烷，其中所述聚环氧烷化合物（A)的数均分子量为 6000 ?30000。
3. 根据权利要求1或2的改性聚环氧烷，其中相对于所述聚醚一元醇（B)，a为5?10 的整数，且b为5?8的整数。
4. 根据权利要求1?3中任一项的改性聚环氧烷，其中所述聚醚一元醇（B)的数均分 子量为800?3000。
5. 根据权利要求1?4中任一项的改性聚环氧烷，其中所述二异氰酸酯化合物（C)是 选自如下材料中的至少一种：二环己基甲烷-4, 4' -二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸 酯。
6. 根据权利要求1?5中任一项的改性聚环氧烷，其中对于每摩尔所述聚环氧烷化合 物（A)使用1?2摩尔所述聚醚一元醇（B)来实施所述反应。
7. -种化妆品组合物，其包含权利要求1?6中任一项的改性聚环氧烷。
8. 根据权利要求7的化妆品组合物，还包含阳离子表面活性剂。
9. 一种模制品，其通过使用权利要求1?6中任一项的改性聚环氧烷制备。
10. 根据权利要求9的模制品，其为片或膜的形式。
【文档编号】C08G18/48GK104428334SQ201380036082
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月5日 优先权日:2012年7月6日
【发明者】小泽仁, 增田刚, 西川佑亮 申请人:住友精化株式会社