一种含有光致变色材料的复合膜及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及复合膜领域，具体涉及一种含有光致变色材料的复合膜。该含有光致变色材料的复合膜由膜材料、光致变色化合物、抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂、分散介质等组成。本发明还提供了该含有光致变色材料的复合膜的制备方法。该含有光致变色材料的复合膜可用于制备一层或多层变色膜，还可以应用于制备玻璃、汽车、建筑、装饰装潢等材料中。该含有光致变色材料的复合膜变色效果好、抗老化性能好、稳定性好。
【专利说明】一种含有光致变色材料的复合膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类光致变色材料，尤其涉及一种玻璃、或装饰装潢用的含有光致变色材料的复合膜及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]有机光致变色材料是一种具有潜在应用前景的光信息存储和光记录材料，近年来引起了人们的极大兴趣。吡喃类或螺噁嗪化合物由于具有较好的光响应性、较快的褪色速度以及良好的光稳定性，而且在分子体系内液晶性与光致变色特性的结合，还会产生一些独特的光学性质，因此成为一类具有很高使用价值的光致变色化合物，从而引起了科研工作者们的关注，如专利CN101215282A和专利CN100430404C公开的萘并吡喃类以及螺噁嗪类化合物。
[0003]同时，各种玻璃或装饰装潢用夹层、贴膜、胶目前应用越来越普遍，而节能环保以及审美、品质的要求也越来越高，变色材料与上述材料的结合应用很好的解决了这一问题。采用光致变色材料和PVB结合制得的薄膜用于制作玻璃的夹层材料，可使玻璃具备透明性好、抗冲击强度大、节能、隔音、防紫外线等优点，同时由于具备自动调节光线的性能(日照强时变作有色玻璃，遮蔽阳光，减少紫外线，调节屋内光线和温度；没有日光照射时又变作无色玻璃)，所以在节能、透明性、防紫外线等方面优势更加突出，加之其审美特性，更加人性化。而光致变色材料与PET等玻璃贴膜的结合，使之在保留减少紫外线、增加审美性、安全防爆的优点前提下，节能优势尤其凸显，无需外加能源且产品寿命长，比之目前采用LED灯技术的节能玻璃(本身需耗用能量，稳定性和使用寿命短)无疑具备实用性与更加节能和低成本的优势，同时审美 性更加突出。光致变色材料与PVC膜的结合则无疑赋予其审美性和节能、防紫外特性，大大提升了其产品品质和功能，在当前PVC膜陷入成本竞争的情况下大大增加了产品的品质竞争优势。光致变色材料与PU胶、聚氨酯涂料等的结合，同样增加审美性和节能、防紫外特性，使产品在不丧失原有特性与优势的前提下更加具备人性化与高端品质，大大丰富人们的生活，促进环境的改善。光致变色材料应用于各种玻璃或装饰装潢用夹层、贴膜、胶形成的新型的变色玻璃或装饰装潢用膜材料，可根据光照改变颜色、调节光线，既节约用电等能源又可以应对窗帘、深色贴膜的应用局限性，将是未来玻璃或装饰装潢及其相关行业的一个极其重要的发展方向，例如专利CN1317536A公开的夹层玻璃用光致变色中间膜。
[0004]但目前文献报道的光致变色材料多采用金属离子等作为光敏剂，变色效果差、寿命短、稳定性难以保证，同时成本也较高；而且光致变色材料的抗老化性能较差，不能满足于长期暴晒等恶劣环境，因此虽然已有文献报道光致变色材料能够应用于各种玻璃或装饰装潢，但至今无法在应用上取得突破，尚无批量产品问世。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供了一种能够用于玻璃或汽车、建筑、装饰装潢用的光致变色材料，该变色材料变色效果好、抗老化性能好、稳定性好；本发明的另一目的是提供一种含有上述的光致变色材料的复合膜，及其制备方法，以及在制备玻璃、汽车、建筑、装饰装潢等材料中的应用。
[0006]为解决上述技术问题，本发明不采用金属离子作为光敏剂，而是采用一种全新的工艺，利用一种或几种膜材料或/和其他材料复合为多层膜，将光致变色材料添加至其中一层或多层膜中，利用其他膜层的相互作用，从而达到增强抗老化性、改善抗冲击性等性能改善的目的，以拓展光致变色材料的应用领域。
[0007]本发明第一方面，是提供了一种光致变色材料，该光致变色材料的制备方法如下:
[0008]A、将膜材料(70-95%)、光致变色化合物(0.03_5%)、抗氧化剂(0.2_5%)、受阻胺类光稳定剂(0.2-5%)、分散介质(1-10%)，混合，温度70-100°C，常压；
[0009]B、将步骤A得到的混合物，pH值调节至6-13，优选为6_ IO，更优选为9_ IO，排出废液，水洗涤分离出的树脂；
[0010]C、挤出制备得到光致变色材料。
[0011]其中，所 述的膜材料，选自PVB (聚乙烯醇缩丁醛)、PVC (聚氯乙烯)、PET (聚对苯二甲酸乙二酯)、(聚氨酯)、TAC (三醋酸纤维素)中的任意一种或几种，但是应当理解的是，可以是在混合过程中聚合得到；并且可以是市售的改性产品。
[0012]所述的光致变色化合物，可以是吡喃类或螺噁嗪类化合物，如苯并吡喃和/或其衍生物、萘并吡喃和/或其衍生物、螺萘并噁嗪和/或其衍生物中的任意一种或几种，并优选300-600nm有良好吸收的化合物，例如1，2- 二氢-5-羟基萘并环戊_3_酮、1，2- 二氢-5-甲氧基萘并环戊-3-酮、1，2- 二氢-9-羟基蒽-1-酮、1，2- 二氢-9-甲氧基蒽_1_酮......[0013]所述抗氧化剂，可以是市售的常用抗氧化剂，如基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、硫代二丙酸二月桂酯、甲酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂中的一种或多种。
[0014]所述受阻胺类光稳定剂，可以是常用的受阻胺类光稳定剂，如稳定剂Tinuvin770、稳定剂Tinuvin622、稳定剂GW-540、稳定剂GW-944Z等中的一种或多种。
[0015]所述分散介质，可以是水、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、亚砜、亚胺、氯苯、醇、酯、醚、酮中的任意一种或几种。
[0016]根据本发明的一种优选实施方式，所述的膜材料为聚乙烯醇缩丁醛(PVB);所述的光致变色化合物为吡喃类化合物，例如1，2_ 二氢-5-羟基萘并环戊-3-酮；所述的抗氧化剂为基羟基茴香醚(BHA);所述的受阻胺类光稳定剂为稳定剂Tinuvin770 ;所述的分散介质为水；步骤B中的pH值调节至6-11。
[0017]其中，所述聚乙烯醇缩丁醛(PVB)可以是聚乙烯醇、丁醛和酸一起加入到步骤A中的混合物中，在混合过程中反应得到，所述酸可以是一种或多种无机酸、有机酸，并优选为一种多种无机酸，如盐酸、稀硫酸、稀硝酸、氢溴酸中的任意一中或多种。
[0018]根据本发明的另一种优选实施方式，所述膜材料为所述的光致变色化合物为螺噁嗪类化合物，例如1，2_ 二氢-5-羟基萘并环戊-3-酮；所述的抗氧化剂为二丁基羟基甲苯(BHT);所述的受阻胺类光稳定剂为稳定剂Tinuvin622 ;所述的分散介质为甲苯；步骤B中的pH值调节至9-13。
[0019]根据本发明的另一种优选实施例，其中，步骤A得到的混合物中还包括表面活性剂。
[0020]所述的表面活性剂可以是聚合物加工领域常用的任意表面活性剂，如氯化十二烷
基-二甲基-苄基铵、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠等。
[0021]根据本发明的另一种优选实施例，其中，步骤C挤出前或挤出过程中，还加入助剂到树脂中。
[0022]所述的助剂可以是聚合物加工领域常用的任意助剂，包括紫外光增强剂、增塑剂、填充剂、增韧剂、增强剂等。
[0023]所述增塑剂用量优选为30~50pph。所述增塑剂可以是聚合物加工领域可用的任意增塑剂中的一种或多种，如邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯，具体举例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或多种。
[0024]本发明上述的方法中，挤出可以是采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。并且，挤出后，可以根据聚合物加工领域的现有技术制备成薄膜、粉状、颗粒、板材等。
[0025]本发明的第二方面，是提供了一种含有上述的光致变色材料的复合膜，该复合膜是将上述的光致变色材料，按照0.05~5%的重量比例，混合于膜材料或涂覆在膜材料表面，形成一层或多层变色膜。
[0026]本发明的复合膜，将光致变色材料添加至其中一层或多层膜中，利用其他膜层的相互作用，从而达到增强抗老化性、改善抗冲击性等性能改善的目的，拓展光致变色材料的应用领域。
[0027]膜层之间的复合可通过涂敷、喷涂、粘结、挤压等方式形成，一层或多层变色层可设置于复合膜表面或内侧。
[0028]上述的其他膜层包括PVB (聚乙烯醇缩丁醛)、PVC (聚氯乙烯)、PET (聚对苯二甲酸乙二酯)、PU (聚氨酯)、TAC (三醋酸纤维素)中的任意一种或几种形成的薄膜。
[0029]本发明第三个方面是提供了上述的光致变色材料在制备玻璃、汽车、建筑、装饰装潢等材料中的应用。
[0030]所述的应用具体是指在玻璃或装饰装潢用夹层、贴膜、胶等变色膜材料中的应用。
[0031]本发明还提供了含有上述的光致变色材料的复合膜在制备玻璃、汽车、建筑、装饰装潢等材料中的应用。
[0032]所述的应用具体是指在玻璃或装饰装潢用夹层、贴膜、胶等变色膜材料中的应用。
[0033]本发明的光致变色材料的变色效果好、抗老化性能好、稳定性好；与玻璃或汽车、建筑、装饰装潢用各种夹层、贴膜、玻璃或装饰装潢用胶等材料结合，从而有效地实现了在无需外加能源的情况下强光下颜色加深、弱光下褪色这一优点，具有很高的节能环保性能，并有效地增强了各种玻璃或汽车、建筑、装饰装潢用的审美性，可用于工业化大生产。
【具体实施方式】
[0034]现结合实施例，对本发明作进一步描述，但本发明的实施并不仅限于此。实施例1:混合法制备复合膜
[0035]步骤I[0036]掺混PVB (聚乙烯醇缩丁醛，购自德国可乐丽，87g，B-30H);表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，购自南京华立明化工有限公司，2g);抗氧化剂(丁基羟基茴香醚，购自上海酶联生物科技有限公司，0.6g);受阻胺类光稳定剂(光稳定剂Tinuvin770，购自南京华立明化工有限公司，0.9g) ；1, 2- 二氢-5-羟基萘并环戍-3-酮0.2g,分散介质为水,9.3g ；
[0037]步骤2
[0038]使步骤I中获得的混合物稳定化，温度85°C，常压，其措施包括:
[0039](a)将混合物的pH值提高到至9 ;(b)通过排掉液体离析出该PVB树脂，(c)用中性水洗涤该树脂；
[0040]步骤3
[0041]以PVB树脂干重为基准计，用约30~约50pph增塑剂(邻苯二甲酸酯)增塑该PVB树脂组合物。
[0042]任选地将(i)PVB漂白化合物和/或(ii)抗氧化剂一丁基羟基茴香醚和紫外光稳定剂一Tinuvin622与PVB树脂组合物混合。
[0043]在约175°C~约225°C的温度挤出PVB树脂组合物，结果获得一种玻璃或装饰装潢用或装饰装潢用化转变温度(Tg)大于约32°C、YID小于约12、厚度在0.1mm-10mm的PVB片材。
[0044]步骤4 (見合M的混合)
[0045]对步骤3制得的PVB片材取长300mmX宽度300mmX厚度0.38/0.76mm各两个试样依照建筑用PVB膜国标检验方法(GB9656-2003)检验得:雾度< 0.4 ;水分含量(％)0.3-0.6 ;拉伸强度(MPa)≥20.0 ;收缩率(60°C /15min) (%)≤8 ;透光率(％)可见光> 90，紫外光30-70 ;外观无色，表面平整不存在划痕、折痕点状物> 0.05mm2未检测到。
[0046]从而证明该产品具备PVB膜应用于建筑玻璃相应的光学性能及强度等理化要求，加之同时具备的光致变色特性，具有形成夹层变色玻璃的前景，从而可实现幕墙等建筑玻璃的感光变色，无需外加能源即调节光线和温度，具有巨大的市场前景和环保价值。
[0047]实施例2:涂覆法制备复合膜
[0048]步骤1
[0049]掺混PU树脂(购自嘉兴禾欣化学工业有限公司，95g)、1，2- 二氢_5_羟基萘并环戊-3-酮甲醛溶液(购自国药集团，3g)、抗氧化剂(丁基羟基茴香醚，购自上海酶联生物科技有限公司，0.6g)、受阻胺类光稳定剂(光稳定剂Tinuvin622，1.2g)。
[0050]步骤2
[0051 ] 使步骤I中获得的混合物稳定化，其措施包括:
[0052](a)将混合物的pH值提高到至少为10 ;(b)通过排掉液体离析出树脂，(c)用中性水洗涤该树脂；
[0053]步骤3
[0054]以PU树脂干重为基准计，用约40pph增塑剂增塑该PU树脂组合物。
[0055]任选地将抗氧化剂和紫外光稳定剂与树脂组合物混合。
[0056]挤出PU树脂组合物，结果获得一种玻璃或装饰装潢用或装饰装潢用的PU片材。
[0057]实施例3:
[0058]步骤一[0059]掺混PVB (聚乙烯醇缩丁醛，购自德国可乐丽，87g，B-30H);表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，购自南京华立明化工有限公司，1g);抗氧化剂(丁基羟基茴香醚，购自上海酶联生物科技有限公司，1.2g);受阻胺类光稳定剂(光稳定剂Tinuvin770，购自南京华立明化工有限公司，0.6g) ；1, 2- 二氢-5-羟基萘并环戍-3-酮0.2g ;分散介质为水，IOg ；
[0060]其余步骤同实施例1。
[0061]实施例4:
[0062]步骤一
[0063]掺混PVC (聚氯乙烯，购自齐鲁石化，90g，S1000);表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠，购自南京华立明化工有限公司，1g);抗氧化剂(二丁基羟基甲苯，斯百全化学(上海)有限公司，1.2g);受阻胺类光稳定剂(光稳定剂Tinuvin622，购自巴斯夫(中国)有限公司，
0.6g) ；1, 2- 二氢-5-羟基萘并环戍-3-酮0.2g ;分散介质为甲苯，7g ；
[0064]其余步骤同实施例1。
[0065]实施例5:
[0066]步骤一
[0067]掺混PET (聚对苯二甲酸酯，购自齐鲁石化，90g，S-1000);抗氧化剂(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚，购自南京大唐化工有限公司，1.0g，抗氧化剂264);受阻胺类光稳定剂(光稳定剂UV-783，购自巴斯夫(中国)有限公司，0.5g);l，2-二氢-5-羟基萘并环戊-3-酮
0.2g ;分散介质为苯，5g ;增塑剂为30pph邻苯二甲酸酯,3.3g
[0068]其余步骤同实施例1。
[0069]实施例6:
[0070]步骤一
[0071]掺混PU (聚氨基甲酸酯，购自拜耳(中国)有限公司，92g，2790A);抗氧化剂(叔丁基对苯二酚，购自浙江巨成化工有限公司，0.8g);受阻胺类光稳定剂(光稳定剂UV-944Z，购自购自巴斯夫(中国)有限公司，0.4g) ；1, 2- 二氢-5-羟基萘并环戍-3-酮0.3g ;分散介质为二氯甲烷，3g ;增塑剂为35pph柠檬酸酯，3.0g ;表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚，0.5g
[0072]其余步骤同实施例1。
[0073]实施例7:
[0074]步骤一
[0075]掺混TAC (三醋酸纤维素，购自拜耳(中国)有限公司，92g);抗氧化剂(2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酹，购自南京大唐化工有限公司，0.6g);受阻胺类光稳定剂(光稳定剂Tinuvin770,购自巴斯夫(中国)有限公司，0.6g) ；1, 2- 二氢-5-羟基萘并环戍_3_酮
0.3g ;分散介质为氯仿，3g ;增塑剂为40pph邻苯二甲酸二甲酯，3.2g ;表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚，0.5g
[0076]其余步骤同实施例1。
[0077]实施例8-15，组分如下表，其中实施例8-12的制备方法同实施例1，实施例13_15的制备方法同实施例2。
[0078]
【权利要求】
1.一种含有光致变色材料的复合膜，其特征在于，该复合膜包含按重量百分比计算的70-95%的膜材料、0.03-5%的光致变色材料、0.2-5%的抗氧化剂、0.2-5%的受阻胺类光稳定剂、1-10%的分散剂；所述的膜材料为PVB、PVC、PET、PU、TAC中的任意一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的一种含有光致变色材料的复合膜，其特征在于，所述的光致变色材料为1，2-二氢-5-羟基萘并环戊-3-酮、1，2-二氢-5-甲氧基萘并环戊-3-酮、1，2-二氢-9-羟基蒽-1-酮，或1，2- 二氢-9-甲氧基蒽-1-酮。
3.如权利要求1所述的一种含有光致变色材料的复合膜，其特征在于，所述的抗氧化剂为羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸二月桂酯、甲酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的一种含有光致变色材料的复合膜，其特征在于，所述的受阻胺类光稳定剂为稳定剂Tinuvin770、稳定剂Tinuvin622、稳定剂 GW-540、稳定剂GW-944Z中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的一种含有光致变色材料的复合膜，其特征在于，所述的分散剂为水、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、亚砜、亚胺、氯苯、醇、酯、醚、酮中的任意一种或两种以上。
6.如权利要求1 -5所述的一种含有光致变色材料的复合膜的制备方法，包括如下步骤: A、将按质量分数计算，膜材料70-95%、光致变色化合物0.03-5%、抗氧化剂0.2_5%、受阻胺类光稳定剂0.2-5%、分散介质1-10%，混合，温度70-100°C，常压； B、将步骤A得到的混合物，pH值调节至6-13，排出废液，水洗涤分离出的树脂； C、挤出制备得到光致变色材料。
7.如权利要求6所述的一种含有光致变色材料的复合膜的制备方法,其特征在于,所述的膜材料为PVB，所述的光致变色材料为1，2-二氢-5-羟基萘并环戊-3-酮，所述的抗氧化剂为基羟基茴香醚，所述的受阻胺类稳定剂为Tinuvin770，所述的分散介质为水，步骤B中的pH值调节至6-11。
8.如权利要求6所述的一种含有光致变色材料的复合膜的制备方法,其特征在于,所述的膜材料为PU，所述的光致变色材料为1，2- 二氢-5-羟基萘并环戊-3-酮，所述的抗氧化剂为BHT，所述的受阻胺类光稳定剂为Tinuvin622，所述的分散介质为甲苯，步骤B中的pH值调节至9-13。
9.如权利要求6所述的一种含有光致变色材料的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤A得到的混合物中还包括表面活性剂。
10.如权利要求9所述的一种含有光致变色材料的复合膜的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、氯化十二烷基-二甲基-苄基铵。
11.如权利要求10所述的一种含有光致变色材料的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤C挤出前或挤出过程中，加入助剂到树脂中，所述的助剂为紫外光增强剂、增塑剂、填充剂、增韧剂、增强剂。
12.如权利要求1-5所述的一种含有光致变色材料的复合膜在制备玻璃、汽车材料、建筑材料、装饰装潢材料中的应用。
【文档编号】C08L27/06GK103788554SQ201410018908
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】甘家安 申请人:上海甘田光学材料有限公司