含螺吡喃基团的三嵌段共聚物的制备方法及用途
【专利摘要】本发明公开了一种含螺吡喃基团的三嵌段共聚物的制备方法及用途。该方法的步骤如下：步骤1）制备固体样品Br-P(BMA-co-SPMA)-Br；步骤2）得到含螺吡喃基团的三嵌段共聚物PDMAEMA-b-P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA；步骤3）将10mg聚合物PDMAEMA-b-P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA溶于DMF中得到稳定的胶束分散溶液。将含有胶束的聚丙烯酸分散溶液滴涂在石英片上，得到含有胶束的聚丙烯酸薄膜样品。本发明对环境的污染较小，是一种绿色环保的防伪涂层材料。
【专利说明】含螺吡喃基团的三嵌段共聚物的制备方法及用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种嵌段聚合物，尤其是涉及一种含螺吡喃基团的三嵌段共聚物的制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]通过光诱导控制光敏基团的异构化，实现荧光的开关切换，这种荧光调节材料在防伪、信息存储、光控开关以及生物医用材料等领域具有重要的应用意义。螺吡喃是一种重要的光敏基团，被广泛应用于制备荧光可调的智能材料。将螺吡喃引入疏水的空腔中，螺吡喃的部花青型异构体的荧光显著增强，通过光诱导控制螺吡喃基团的异构化反应，就可控调节颜色的变化及荧光的开关切换。另外螺吡喃的部花青型体结构在非极性的环境中存在两性离子和中性醌式结构，随着温度的变化，部花青型体在多种异构体之间转化，颜色也随着温度而变化，这些特征可应用在多重识别特征的防伪材料领域。[具体可见 Zhu M Q, Zhu L, Han J J, Wu W，Hurst J K, Li A D Q.J.Am.Chem.Soc.，2006，128(13):4303-4309.Zhu L Y, Wu W W，Zhu Mi Q, Han J J, Hurst J K, Li A DQ.J.Am.Chem.Soc.，2007，129 (12):3524-3526.Zhu M Q, Zhang G F，Li C，Aldred M P, Chang E,Drezek R A, Li AD Q.J.Am.Chem.Soc., 2011, 133 (2): 365-372.Shiraishi Y, MiyamotoR, Hirai T.0rg.Lett.，2009，11 (7): 1571-1574.]
【发明内容】
[0003]为了开发具有三重识别特征的防伪材料，本发明的目的在于提供一种含螺吡喃基团的三嵌段共聚物的制备方法及用途，制备了一种水溶性聚合物胶束乳液，通过将光敏基团螺吡喃引入胶束的疏水内核，显著提高胶束的荧光强度，通过照射和关闭紫外光控制螺吡喃的异构化，调节胶束的光致变色及荧光开关等性能。选择聚丙烯酸为成膜物质，将水溶性胶束分散在聚丙烯酸水溶液中，提高胶束的浓度，将含有胶束的聚丙烯酸溶液涂敷在石英片上，干燥后形成聚丙烯酸薄膜，薄膜除了具有光致变色的性能外，还可以发出较强的粉色荧光，通过紫外光和可见光控制螺吡喃的异构化，可以调节薄膜荧光的开关切换。
[0004]本发明采用的技术方案是:
[0005]一、一种含螺吡喃基团的三嵌段共聚物的制备方法，该方法的步骤如下:
[0006]I)将0.26g单体螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯和0.14g的CuBr加入到干燥的两颈瓶中，取0.20g的引发剂BMB、0.21ml配体PMDETA、3.0ml的单体BMA和3.0ml苯甲醚，加入到两颈瓶中，引发剂BMB、CuBr及配体PMDETA的摩尔比例保持在1:1:1，单体BMA和SPMA的摩尔比例在1:1000~1000:1之间，引发剂和BMA、SPMA两种单体总量的摩尔比在1000:1~1:1000之间，密封，然后液氮冷冻抽气解冻循环三次，将两颈瓶置于90°C油浴反应40min后，打开两颈瓶，并在液氮中冷却停止反应，加入甲苯稀释产物溶液，通过中性氧化铝层析柱分离后，收集流出溶液，并在10倍体积的_5°C甲醇中沉淀,抽滤收集沉淀样品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重复两次，抽滤收集固体样品Br-P (BMA-co-SPMA) -Br，在45°C下真空干燥24h后备用；
[0007]2)将0.55g聚合物Br-P(BMA-co-SPMA)-Br加入到干燥的两颈瓶中，抽气充氩气循环三次，用注射器量取2.4ml单体DMAEMA和1.8ml甲苯，并加入到盛有Br-P (BMA-co-SPMA) -Br的两颈瓶中，密封，待聚合物溶解后，在液氮中冷冻抽气解冻循环三次，引发剂Br-P (BMA-co-SPMA) -Br、CuCl及配体PMDETA的摩尔比例保持在1:1:1，大分子引发剂P (BMA-co-SPMA)-Br和单体DMAEMA的摩尔比在1000:1~1:1000之间，然后打开两颈瓶并通入氩气，此时加入76 μ I配体PMDETA和37mg CuCl，密封，液氮中冷冻抽气解冻循环三次，将两颈瓶置于70°C油浴中反应20h;反应结束后，打开两颈瓶，在液氮中冷却停止反应，加入甲苯稀释产物溶液，通过碱性氧化铝柱分离除去催化剂，收集流出溶液，在10倍体积的_5°C甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀样品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重复两次，抽滤收集固体样品，得到含螺吡喃基团的三嵌段共聚物聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-b_聚(甲基丙烯酸正丁酯-Co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯)_b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(其英文简写为PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA) _b_PDMAEMA)，在45°C下真空干燥24h后备用;[0008]3)将 IOmg 聚合物 PDMAEMA_b_P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA 溶于 Iml 的 DMF 中，超声15min使其完全溶解，然后将9ml去离子水缓慢滴加到聚合物的DMF溶液中，同时搅拌，去离子水加入完毕后继续搅拌12h，然后将得到的最大截留分子量3500的透析袋中，在去离子水中透析2天，期间换新鲜去离子水，2天后得到稳定的胶束分散溶液；
[0009]具体的反应式及胶束形成示意图如图1所示。
[0010]二、一种含螺吡喃基团的三嵌段共聚物的用途
[0011]将胶束溶液冷冻干燥后，得到白色粉末状样品，加入到去离子水中，同时搅拌，配成胶束水相分散溶液，将质量百分比浓度25%的聚丙烯酸水溶液，聚丙烯酸重均分子量
2.4X105,缓慢滴加到胶束溶液中，同时不断搅拌使胶束溶液和聚丙烯酸溶液混合均匀，滴加完毕后继续搅拌30min，然后将含有胶束的聚丙烯酸分散溶液滴涂在石英片上，待溶剂完全挥发干燥后，得到含有胶束的聚丙烯酸薄膜样品。
[0012]本发明具有的有益效果是:
[0013]I)聚合物薄膜同时具有光致变色、荧光可调及热致变色的性能，是一种具有三重识别特征的防伪材料。
[0014]2)控制螺吡喃一种组分的异构化，就可以同时调控胶束的光致变色、荧光强度及热致变色等三种刺激响应特征。
[0015]3)通过照射或关闭紫外光调节胶束颜色变化和荧光开关，操作方便，可以重复多次使用，稳定性较高，响应速率较快。
[0016]4)本发明合成的聚合物经自组装得到胶束，对环境的污染较小，是一种绿色环保的涂层材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明的反应式及胶束形成示意图。
[0018]图2是本发明制得的聚合物Br-P (BMA-co-SPMA) -Br在氘代氯仿溶液中的氢-核磁谱图。[0019]图3是本发明制得的嵌段聚合物PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA)-b-PDMA EMA在氘代氯仿溶液中的氢-核磁谱图。
[0020]图4是本发明制得的嵌段聚合物PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA自组装胶束的透射电镜照片。
[0021]图5是本发明制得的包含聚合物胶束的聚丙烯酸薄膜受到紫外光照射前后的照片。紫外光透过镂空的遮盖物照射薄膜表面，被照射到的部位由无色变为蓝色，并且在紫外灯下，变色部位发出强烈的粉色荧光。
[0022]图6是本发明制得的包含聚合物胶束的聚丙烯酸薄膜在不同温度下的照片及其热致变色的机理。35°C时薄膜显红色，45时。C薄膜显粉色，55°C时薄膜显浅粉色。
【具体实施方式】
[0023]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术人员可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0024]1.嵌段聚合物的合成
[0025]将0.26g单体螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯(SPMA)和0.14g的CuBr加入到干燥的两颈瓶中，用注射器量取0.20g的引发剂BMB、0.21ml配体PMDETA、3.0ml的单体BMA和
3.0ml苯甲醚，加入到盛有CuBr的两颈瓶中，密封，然后液氮冷冻抽气解冻循环三次，将两颈瓶置于90°C油浴反应40min后，打开两颈瓶，并在液氮中冷却停止反应，加入少量甲苯稀释产物溶液，通过中性氧化铝层析柱分离后，收集流出溶液，并在10倍体积的甲醇(-5°C )中沉淀，抽滤收集沉淀样品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重复两次，抽滤收集固体样品Br-P (BMA-co-SPMA)-Br，在45°C下真空干燥24h后备用，结构如图2所示。
[0026]将0.55g聚合物Br-P(BMA-Co-SPMA)-Br加入到干燥的两颈瓶中，抽气充氩气循环三次，用注射器量取2.4ml单体DMAEMA和1.8ml甲苯，并加入到盛有Br-P (BMA-co-SPMA) -Br的两颈瓶中，密封，待聚合物溶解后，在液氮中冷冻抽气解冻循环三次。然后打开两颈瓶并通入氩气，此时快速加入76 μl配体PMDETA和37mg CuCl，密封，液氮中冷冻抽气解冻循环三次，将两颈瓶置于70°C油浴中反应20h。反应结束后，打开两颈瓶，在液氮中冷却停止反应，加入少量甲苯稀释产物溶液，通过碱性氧化铝柱分离除去催化剂，收集流出溶液，在10倍体积的甲醇(-5°C)中沉淀，抽滤收集沉淀样品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重复两次，抽滤收集固体样品，得到含螺吡喃基团的两嵌段共聚物H)MAEMA-b-P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA，在45°C下真空干燥24h后备用，结构如图3所示。
[0027]2.嵌段聚合物胶束的制备
[0028]将10mg 聚合物 PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA 溶于 Iml 的 DMF 中，超声15min使其完全溶解，然后将9ml去离子水缓慢滴加到聚合物的DMF溶液中，同时剧烈搅拌，去离子水加入完毕后继续搅拌12h，然后将得到的混合溶液转移到透析袋中(最大截留分子量3500)，在去离子水中透析2天，期间每隔一段时间更换新鲜去离子水，2天后得到稳定的胶束分散溶液。
[0029]如图4所示，是本发明制得的嵌段聚合物PDMAEMA-b-P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA自组装胶束的透射电镜照片。[0030]3.含有聚合物胶束的聚丙烯酸薄膜的制备
[0031]将胶束溶液冷冻干燥后，得到白色粉末状样品，称取16.7mg的粉末样品加入到
8.5ml去离子水中，同时剧烈搅拌，配成一定浓度的胶束水相分散溶液。将0.1Og质量百分比浓度25%的聚丙烯酸水溶液(聚丙烯酸重均分子量2.4 X IO5)，缓慢滴加到0.5ml的胶束溶液中，同时不断搅拌使胶束溶液和聚丙烯酸溶液混合均匀，滴加完毕后继续搅拌30min。然后将含有胶束的聚丙烯酸分散溶液滴涂在石英片上，待溶剂完全挥发干燥后，得到含有胶束的聚丙烯酸薄膜样品。
[0032]图5是本发明制得的包含聚合物胶束的聚丙烯酸薄膜受到紫外光照射前后的照片。紫外光透过镂空的遮盖物照射薄膜表面，被照射到的部位由无色变为蓝色，并且在紫外灯下，变色部位发出强烈的粉色荧光。
[0033]图6是本发明制得的包含聚合物胶束的聚丙烯酸薄膜在不同温度下的照片及其热致变色的机理。35°C时薄膜显红色，450C时薄膜显粉色，550C时薄膜显浅粉色。
【权利要求】
1.一种含螺吡喃基团的三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下: 1)将0.26g单体螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯和0.14g的CuBr加入到干燥的两颈瓶中，取0.20g的引发剂BMB、0.21ml配体PMDETA、3.0ml的单体BMA和3.0ml苯甲醚，加入到两颈瓶中，引发剂BMB、CuBr及配体PMDETA的摩尔比例保持在1:1:1，单体BMA和SPMA的摩尔比例在1:1000~1000:1之间，引发剂和BMA、SPMA两种单体总量的摩尔比在1000:1~1:1000之间，密封，然后液氮冷冻抽气解冻循环三次，将两颈瓶置于90°C油浴反应40min后，打开两颈瓶，并在液氮中冷却停止反应，加入甲苯稀释产物溶液，通过中性氧化铝层析柱分离后，收集流出溶液，并在10倍体积的-5°c甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀样品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重复两次，抽滤收集固体样品Br-P (BMA-co-SPMA) -Br,在45°C下真空干燥24h后备用； 2)将0.55g聚合物Br-P (BMA-co-SPMA) -Br加入到干燥的两颈瓶中，抽气充氩气循环三次,用注射器量取2.4ml单体DMAEMA和1.8ml甲苯，并加入到盛有fc-P (BMA-co-SPMA) -Br的两颈瓶中，密封，待聚合物溶解后，在液氮中冷冻抽气解冻循环三次，引发剂Br-P (BMA-co-SPMA) -Br、CuCl及配体PMDETA的摩尔比例保持在1:1:1，大分子引发剂P(BMA-co-SPMA) -Br和单体DMAEMA的摩尔比在1000:1~1:1000之间，然后打开两颈瓶并通入氩气，此时加入76 μ I配体PMDETA和37mg CuCl，密封，液氮中冷冻抽气解冻循环三次，将两颈瓶置于70°C油浴中反应20h ;反应结束后，打开两颈瓶，在液氮中冷却停止反应，加入甲苯稀释产物溶液，通过碱性氧化铝柱分离除去催化剂，收集流出溶液，在10倍体积的_5°C甲醇中沉淀，抽滤收集沉淀样品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重复两次，抽滤收集固体样品，得到含螺吡喃基团的三嵌段共聚物聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-b_聚(甲基丙烯酸正丁酯-Co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯)_b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，在45°C下真空干燥24h后备用； 3)将IOmg 聚合物 PDMAEMA-6-P(BMA-co-SPMA)-6-PDMAEMA 溶于 Iml 的 DMF 中，超声15min使其完全溶解，然后将9ml去离子水缓慢滴加到聚合物的DMF溶液中，同时搅拌，去离子水加入完毕后继续搅拌12h，然后将得到的最大截留分子量3500的透析袋中，在去离子水中透析2天，期间换新鲜去离子水，2`天后得到稳定的胶束分散溶液； 具体的反应式及胶束形成示意图如图1所示。
2.根据权利要求1所述的一种含螺吡喃基团的三嵌段共聚物的用途，其特征在于:将胶束溶液冷冻干燥后，得到白色粉末状样品，加入到去离子水中，同时搅拌，配成胶束水相分散溶液，将质量百分比浓度25%的聚丙烯酸水溶液，聚丙烯酸重均分子量2.4X105，缓慢滴加到胶束溶液中，同时不断搅拌使胶束溶液和聚丙烯酸溶液混合均匀，滴加完毕后继续搅拌30min，然后将含有胶束的聚丙烯酸分散溶液滴涂在石英片上，待溶剂完全挥发干燥后，得到含有胶束的聚丙烯酸薄膜样品。
【文档编号】C08L53/00GK103881038SQ201410039064
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2014年1月27日
【发明者】张磊, 王立, 俞豪杰, 童荣柏 申请人:浙江大学