制备聚醚多元醇的方法
【专利摘要】本发明涉及制备聚醚多元醇的方法，基于在室温下是固体的引物化合物，无溶剂地制备具有嵌段聚醚链结构的聚醚多元醇的方法。
【专利说明】制备聚醚多元醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过碱催化的环氧烧(alkylene oxides)(环氧化物)加成到在室温下是固体并具有泽列维季诺夫(Zerevitinov)-活性氢原子的起始物(starter)化合物上来制备聚醚多元醇的方法。
【背景技术】
[0002]基于在室温下是固体的高官能起始物化合物，例如糖、寡糖和多糖、糖醇(例如甘露醇或山梨糖醇)和季戊四醇的聚醚多元醇通常与多官能异氰酸酯反应产生聚氨酯，在这种情况下获得发泡或固体聚氨酯材料的可能性相等。通常通过聚醚多元醇的结构和在此，进而通过起始物化合物和加成上的环氧烷的组成的选择满足对材料的机械性质、易燃性、反应组分的充分固化特性或材料的亲水性或疏水性的具体要求。环氧烷可以在混合物中计量加入或单独地接连(individually in succession),即逐嵌段(blockwise)计量加入。在此应特别强调使用环氧乙烷作为纯嵌段，或使用具有高环氧乙烷含量的嵌段以及由更高级的环氧烷，例如环氧丙烷形成的那些，因为由此不仅可以获得具有提高的亲水性的聚氨酯材料，如果环氧乙烷作为末端嵌段计量加入，还可以获得具有提高的伯端基比例的聚醚多元醇，这赋予该聚醚多元醇提高的对异氰酸酯的反应性。
[0003]通过如例如US 4，332，936中所述在对环氧烷无反应性的溶剂存在下进行环氧烷加成，可容易使在室温下是固体的起始物化合物发生环氧烷加成反应。但是，一般而言，出于可持续性和产品卫生的原因，有机溶剂的使用是不合意的。此外，在这种情况下必须为溶剂提供昂贵的反应器体积 。
[0004]还可以使用在室温下是液体的起始物化合物和/或其环氧烷加成产物作为固体起始物化合物的悬浮助剂。如果在这种情况中使用在室温下是固体的起始物化合物的环氧烷加成产物，原则上也可以获得无溶剂形式的完全基于高熔点起始物化合物的聚醚多元醇。例如在FR-A 1285708和US 3，190，927中描述了这样的方法。但是，最终产物通常表现出不足的对在室温下是固体的起始物化合物的溶解能力，在这种情况中，也如使用溶剂的情况中那样，需要为悬浮介质提供相应的反应器体积。
[0005]如果使用水作为在反应条件下是固体的起始物化合物的悬浮介质/溶剂，可以在合适的点停止环氧烷加成反应并可以通过蒸馏除去过量水。在DE-A 1443022和US4，430，490中描述了这样的程序。但是，这些产生由于用作环氧烷加成中的悬浮介质和溶剂的水的部分反应而具有较低官能度的最终产物。此外，这些所谓的水方法中的反应的可控制性不如使用其它助-起始物的情况中好。必须清除形成的含二醇的废水，或在再循环至该方法时将其二醇含量调节至恒定值。同样地，未反应的水的中间蒸馏脱除导致时间和能量的额外支出。
[0006]因此希望在70至180°C的常用于碱催化的环氧烷加成反应的反应温度下在极少存在对环氧烷无反应性的溶剂和其它悬浮助剂的情况下进行环氧烷加成反应。但是，在制备具有纯环氧乙烷嵌段的嵌段聚醚多元醇或具有大于或等于75重量％的高氧乙烯单元比例的那些的情况中，发现在不存在溶剂的情况下难以由固体起始物化合物获得清澈均匀的
最终产物。
[0007]关于对在室温下是固体的起始物略述的问题，尤其是在具有占所有氧化烯单元质量的5至90重量％的氧乙烯单元总含量的嵌段聚醚多元醇的情况中，现有技术中公开的方法未提供令人满意的解决方案。
【发明内容】
[0008]因此本发明的一个目的是找出制备基于在室温下是固体的起始物化合物的聚醚多元醇的方法，所得聚醚多元醇由具有大于或等于75重量％的氧乙烯单元含量的嵌段、以及由至少60%的环氧丙烷和不超过40重量％的环氧乙烷形成的其它嵌段形成，并具有占所有氧化烯单元质量的5至90重量％的氧乙烯单元总含量。在此应避免使用溶剂和任何大量的在室温下是液体的助-起始物，结果应该是在最终产物中不存在浑浊或不均匀性。
[0009]令人惊讶地，通过制备具有η个各自包含至少75重量％氧乙烯单元的En嵌段和m个各自包含至少60重量％氧丙烯单元的Pm嵌段的基于具有Zerevitinov活性氢原子的起始物化合物的聚醚多元醇的方法实现了该目的，其中η和m各自是I至10的自然数，其中至少一种具有至少一个Zerevitinov-活性氢原子的起始物化合物在所述方法中在添加催化剂的情况下与环氧乙烷和环氧丙烷反应，且所述至少一种起始物化合物具有> 40°C的熔点，其特征在于在Pm嵌段的计量添加过程中在下列不等式的条件下实施与环氧丙烷的反应:
【权利要求】
1.制备具有η个各自包含至少75重量％氧乙烯单元的En嵌段和m个各自包含至少60重量％氧丙烯单元的Pm嵌段的基于具有Zerevitinov-活性氢原子的起始物化合物的聚醚多元醇的方法，其中η和m各自是I至10的自然数，其中至少一种具有至少一个Zerevitinov-活性氢原子的起始物化合物在所述方法中在添加催化剂的情况下与环氧乙烷和环氧丙烷反应，且所述至少一种起始物化合物具有> 40°C的熔点，其特征在于: 在一个或多个Pni嵌段的计量添加过程中在下列不等式的条件下实施与环氧丙烷的反应:
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述一个或多个嵌段Pm，基于为这个嵌段或这些嵌段而计量加入的环氧烷总质量，含有至少75重量％的氧丙烯单元。
3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于该聚醚多元醇含有，基于计量加入的环氧烷总质量，最多85重量％的氧乙烯单元。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于至少一AEn嵌段含有至少90重量％的氧乙烯单元。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于一个En嵌段是末端嵌段。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述聚醚多元醇的计算OH值为50mgKOH/g 至 400 mg KOH/gο
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述聚醚多元醇除源自所述起始物的结构单元外完全由所述En和Pm嵌段组成。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于以所有起始物化合物总质量的最多30重量％的比例使用至少一种具有<40°C的熔点的其它起始物化合物。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在所述起始物化合物与环氧乙烷和环氧丙烷和任何其它环氧烷化合物的反应中不使用溶剂。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述催化剂是碱性催化剂。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述催化剂，基于最终产物的量，以0.004至1.0重量％、尤其0.05至1.0重量％的浓度使用。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所用催化剂是氢氧化钾。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在70至170°C的温度，尤其100至160°C的温度，实施所述至少一种起始物化合物与环氧乙烷和环氧丙烷的反应。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所用起始物化合物是季戊四醇、蔗糖、三羟甲基丙烷和/或山梨糖醇。
15.可以通过根据权利要求1至14任一项的方法制备的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇在20°C特别是视觉清澈和/或均匀的。
【文档编号】C08G65/28GK104004177SQ201410061357
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2013年2月22日
【发明者】K.洛伦茨, M.艾希曼 申请人:拜耳材料科技股份有限公司