本发明属于阳离子无皂乳液聚合技术领域，具体涉及一种阳离子含氟聚丙烯酸无皂乳液的制备方法。
背景技术：
含氟聚丙烯酸酯聚合物含有含氟侧链基团，表面自由能较低，因此在保持非氟系聚丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、柔韧性和粘结性的基础上，同时具有含氟聚合物热稳定性好、化学惰性强、拒水、拒油和防污性等优点，被广泛应用于纺织品的防水整理、拒油整理和防污整理等。阳离子含氟乳液呈正电性，由于静电作用能与各种带负电荷的织物以离子键结合，因此在织物、纸张防水防油方面，有着阴离子型含氟乳液不可比拟的优势。
采用传统的乳液聚合制备的阳离子含氟聚丙烯酸酯乳液中，小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受到外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚，从而使乳液稳定性变差；在成膜过程中，小分子乳化剂迁移到膜表面，限制了含氟组分在乳胶膜表面的富集，降低膜的粘着力、拒水、拒油和防污性等，并且含小分子乳化剂的废液会对环境造成污染。而无皂乳液聚合能够很好的解决这一问题。
目前，含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法主要有以下几种：李刚辉等(李刚辉，李宁，龚雪梅，等.阳离子氟碳无皂乳液的制备及其在表面施胶中的应用[J].纸和造纸，2013，32(008):53-56.)以异氟尔酮氰酸酯、四氟丙醇、烯丙基聚乙二醇合成非离子型含氟表面活性剂作为乳化剂通过无皂乳液聚合法制备出阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，并用于造纸施胶中，但是由于使用的乳化剂为非离子型含氟表面活性剂，使得乳液最终呈中性。李刚辉等(李刚辉，沈一丁，唐新.含氟无规两亲聚合物法制备含氟无皂乳液[J].中国皮革，2009(15):45-48.)还以自制的阴离子型含氟无规两亲性聚合物做为乳化剂，制备了含氟丙烯酸酯共聚物的无皂乳液，但是该乳化剂结构不规整，所得乳液固含量较低。而两亲性嵌段共聚物结构规整，乳化性好，成为无皂乳液聚合领域的研究热点，例如专利《一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法》(申请号：201210054975.3，公开号：CN102585086A，公开日：2012-7-18)采用聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)作为乳化剂，制备了阴离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，PAA-b-PHFBA结构规整，在水中更易形成胶束聚集体，乳化性好，但是PAA-b-PHFBA不能用于阳离子含氟乳液聚合体系，因此研究两亲性嵌段共聚物用于制备阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阳离子含氟聚丙烯酸无皂乳液的制备方法，解决了使用现有乳化剂制备阳离子含氟乳液会降低乳液稳定性及膜的拒水拒油性的问题。
本发明所采用的技术方案是：阳离子含氟聚丙烯酸无皂乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：制备混合单体
按照一定比例将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，得到混合单体；
步骤2：制备种子乳液
在装有搅拌器、冷凝器、加料装置的反应器中加入聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯、去离子水、酸和步骤1得到的混合单体其中的25％～30％，升温至60℃～80℃，然后加入引发剂水溶液，保温搅拌20～30分钟，得到种子乳液；
步骤3：制备阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
向步骤2得到的种子乳液中同时滴加引发剂水溶液和进行步骤2剩余的70％～75％混合单体，引发剂水溶液和剩余的混合单体滴加完毕后，在80℃～90℃的温度下保温搅拌90min～150min，得到阳离子含氟丙烯酸酯无皂乳液。
本发明的特点还在于，
步骤1中丙烯酸丁酯:苯乙烯:甲基丙烯酸六氟丁酯:甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为(35～50):(35～45):(10～20):(5～10)。
步骤2中聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯的质量为步骤1得到的混合单体质量的2％～5％，去离子水的质量为混合单体质量的180％～230％。
步骤2中聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯具有硫代碳酸酯活性端基，聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯的相对分子质量为8000～12000，分子量分布为1.33～1.46。
步骤2中的酸为pH为1的盐酸或醋酸，酸的质量为混合单体质量的10％～30％。
步骤2中引发剂水溶液的质量为混合单体质量的0.4％～2.4％，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，引发剂与水的质量比为1:3～6。
步骤2中搅拌的速度为220～260r/min。
步骤3中引发剂水溶液的质量为混合单体质量的0.8％～4.8％，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，引发剂与水的质量比为1:3～6。
步骤3中引发剂水溶液与剩余的混合单体滴加时间为80～120min。
本发明的有益效果是：本发明阳离子含氟聚丙烯酸无皂乳液的制备方法，聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯在水中能够形成胶束，并且含有的硫代碳酸酯活性端基可以继续反应最终通过共价键与乳胶粒结合，通过聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯嵌段的空间位阻效应和静电效应使乳胶粒稳定，解决了使用现有乳化剂制备阳离子含氟乳液会降低乳液稳定性及膜的拒水拒油性的问题，制备的乳液稳定性好，最终乳液呈酸性，与织物通过静电作用结合紧密，避免固色剂等物质的使用，使乳液与织物之间的作用力增强，且仍具有良好的拒水拒油性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明阳离子含氟聚丙烯酸无皂乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：制备混合单体
按照(35～50):(35～45):(10～20):(5～10)的质量比将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，得到混合单体；
步骤2：制备种子乳液
在装有搅拌器、冷凝器、加料装置及温度计的反应器中加入相对于步骤1得到的混合单体质量2％～5％的具有硫代碳酸酯活性端基的聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯(聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯的相对分子质量为8000～12000，分子量分布为1.33-1.46)、相对混合单体质量180％～230％的去离子水、相对混合单体质量10％～30％的pH为1的盐酸或醋酸、以及步骤1得到的混合单体其中的25％～30％，在室温下通氮气并以1000～1500r/min的速度搅拌30min～60min，然后升温至60℃～80℃，加入相对混合单体质量0.4％～2.4％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，偶氮二异丁脒盐酸盐与水的质量比为1:3～6，以220～260r/min的转速保温搅拌20～30分钟，得到种子乳液；
步骤3：制备阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
向步骤2得到的种子乳液中同时用蠕动泵滴加相对混合单体质量0.8％～4.8％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液(偶氮二异丁脒盐酸盐与水的质量比为1:3～6)和进行步骤2剩余的70％～75％混合单体，滴加时间为80～120min，引发剂水溶液和剩余的混合单体滴加完毕后，在80℃～90℃的温度下以220～260r/min的转速保温搅拌90min～150min，得到阳离子含氟丙烯酸酯无皂乳液。
其中，聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PDMAEMA-b-HFBA)采用可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合的方法制备得到，具有硫代碳酸酯活性端基，因此具有反应活性。其具体制备方法为：按照质量比(4-12):(350-1680):(1050-5040):(21-105)将偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、1,4-二氧六环和二硫代苯甲酸异丙苯酯加入到装有回流冷凝管、导气管、温度计的四口烧瓶中，在室温下通氩气30min后，在80℃的温度下保持氩气气氛反应6h，得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯溶液，然后用冰水浴进行冷却；再按照质量比(105-13.5):(1500-7500):(450-2250)加入偶氮二异丁腈、1,4-二氧六环和丙烯酸六氟丁酯，在室温下通氩气30min，然后在85℃的温度下保持氩气气氛反应6h，之后进行冰水浴冷却，沉淀干燥后得到聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯。
混合单体中苯乙烯为硬单体，能够赋予涂膜一定的硬度，但用量过多会使涂膜开裂；丙烯酸丁酯为软单体，使涂膜柔软，但用量过多会使涂膜发粘，因此选择合适的软硬单体比例非常重要。
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子水溶性单体，带有亲水性基团，这些亲水基团在酸性条件下以离子形式存在，依靠它们之间的空间位阻效应而稳定乳胶粒；由于其本身带有离子基团，其强的亲水性使之倾向于排列在聚合物粒子-水界面，发挥类似乳化剂的作用。当其含量过小时乳胶粒的ζ电位低，使其乳液稳定性欠佳，但是含量过大时则会乳胶粒表面的亲水性粒子基团增加，乳胶粒表面的正电荷增厚，ζ电位升高，同时水化作用加强、表面水化层加厚，而水化层加厚又使乳胶粒子间自由水体积减小，粒子相互作用力及流动阻力增加，从而黏度升高。
PDMAEMA-b-PHFBA同时具有亲水性嵌段PDMAEMA和疏水性嵌段PHFBA，在乳液聚合中PDMAEMA链段可形成亲水性壳层，通过静电效应和空间位阻效应使乳胶粒稳定，其疏水嵌段PHFBA与含氟单体相容性好，有利于乳液聚合过程及乳液的稳定，临界胶束浓度(CMC)为5.20×10-5g/mL～7.95×10-5g/mL，容易形成胶束；PDMAEMA-b-PHFBA的分子量和分子量分布对其乳化剂和起泡性影响很大，用于乳液聚合要求乳化性好且起泡性差，泡沫的产生不利于乳液聚合的进行，因此选择相对分子质量为8000～12000，分子量分布为1.33-1.46的PDMAEMA-b-PHFBA；并且PDMAEMA还具有温度和pH响应性。当乳化剂用量过小时，形成的胶束过少，使得乳液不稳定，但是含量过大时会使得聚合速度过快，反应热来不及排出，从而产生暴聚使得乳液稳定性下降。
酸的作用是促进乳化剂溶解，并且使乳化剂带正电荷，当酸的用量较小时不足以溶解乳化剂，但是当用量过大时则会使整个体系成正电性与所使用的单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵所产生的正电性相排斥最终使得乳液的稳定性下降。
本发明阳离子含氟聚丙烯酸无皂乳液的制备方法，采用含有硫代碳酸酯活性端基的两亲性含氟嵌段共聚物聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PDMAEMA-b-PHFBA)作为阳离子乳化剂制备阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。PDMAEMA-b-PHFBA在水中形成以疏水性嵌段PHFBA为核、亲水性嵌段PDMAEMA为壳的胶束，胶束内核作为丙烯酸酯类单体聚合的场所，且疏水性嵌段PHFBA和所制备的阳离子含氟聚丙烯酸酯中的含氟链段的结构相似，相容性好，且硫代碳酸酯活性端基在胶束内部，具有反应活性，在无皂乳液聚合过程中可以继续反应，通过共价键与乳胶粒结合，最终成为乳胶粒的一部分，克服小分子乳化剂在成膜过程中易迁移的缺陷，亲水性嵌段PDMAEMA在酸性条件下带正电荷，通过静电效应以及空间位阻效应使乳胶粒稳定，并且该乳化剂为阳离子乳化剂，加入阳离子型功能单体，聚合后得到阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，其与织物表面纤维阴离子以化学键进行结合，提高织物的拒水拒油性以及耐洗性和耐磨性，适合在皮革、纺织，造纸等领域应用。
实施例1
步骤1：制备混合单体
按照35:35:20:10的质量比将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，得到混合单体；
步骤2：制备种子乳液
在装有搅拌器、冷凝器、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入步骤1得到的混合单体质量3％的PDMAEMA-b-PHFBA(PDMAEMA-b-PHFBA的相对分子质量为8000，分子量分布为1.33)、相对混合单体质量200％的去离子水、相对混合单体质量20％的pH为1的盐酸、以及步骤1得到的混合单体其中的25％，在室温下通氮气并以1500r/min的速度搅拌30min，将转速改为220r/min并升温至60℃，加入相对混合单体质量0.4％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，偶氮二异丁脒盐酸盐与水的质量比为1:3，保温30分钟，得到种子乳液；
步骤3：制备阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
向步骤2得到的种子乳液中同时用蠕动泵滴加相对混合单体质量0.8％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液(偶氮二异丁脒盐酸盐与水的质量比为1:3)和进行步骤2剩余的75％混合单体，滴加时间为80min，引发剂水溶液和剩余的混合单体滴加完毕后，在80℃的温度下以220r/min的转速保温搅拌150min，得到pH为3的阳离子含氟丙烯酸酯无皂乳液。
实施例2
步骤1：制备混合单体
按照50:40:10:8的质量比将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，得到混合单体；
步骤2：制备种子乳液
在装有搅拌器、冷凝器、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入步骤1得到的混合单体质量2％的PDMAEMA-b-PHFBA(PDMAEMA-b-PHFBA的相对分子质量为12000，分子量分布为1.41)、相对混合单体质量180％的去离子水、相对混合单体质量10％的pH为1的醋酸、以及步骤1得到的混合单体其中的28％，在室温下通氮气并以1200r/min的速度搅拌45min，将转速改为240r/min并升温至70℃，加入相对混合单体质量1.5％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，偶氮二异丁脒盐酸盐与水的质量比为1:5，保温25分钟，得到种子乳液；
步骤3：制备阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
向步骤2得到的种子乳液中同时用蠕动泵滴加相对混合单体质量2.7％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液(偶氮二异丁脒盐酸盐与水的质量比为1:5)和进行步骤2剩余的72％混合单体，滴加时间为100min，引发剂水溶液和剩余的混合单体滴加完毕后，在85℃的温度下以240r/min的转速保温搅拌120min，得到pH为4的阳离子含氟丙烯酸酯无皂乳液。
实施例3
步骤1：制备混合单体
按照40:45:15:5的质量比将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀，得到混合单体；
步骤2：制备种子乳液
在装有搅拌器、冷凝器、加料装置及温度计的四口烧瓶中加入步骤1得到的混合单体质量5％的PDMAEMA-b-PHFBA(PDMAEMA-b-PHFBA的相对分子质量为10000，分子量分布为1.46)、相对混合单体质量230％的去离子水、相对混合单体质量30％的pH为1的盐酸、以及步骤1得到的混合单体其中的30％，在室温下通氩气并以1000r/min的速度搅拌60min，将转速改为260r/min并升温至80℃，加入相对混合单体质量2.4％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，偶氮二异丁脒盐酸盐与水的质量比为1:6，保温20分钟，得到种子乳液；
步骤3：制备阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液
向步骤2得到的种子乳液中同时用蠕动泵滴加相对混合单体质量4.8％的偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液(偶氮二异丁脒盐酸盐与水的质量比为1:6)和进行步骤2剩余的70％混合单体，滴加时间为120min，引发剂水溶液和剩余的混合单体滴加完毕后，在90℃的温度下以260r/min的转速保温搅拌90min，得到pH为2的阳离子含氟丙烯酸酯无皂乳液。
对本发明制得的阳离子含氟丙烯酸酯无皂乳液的稳定性进行测试，结果见表1：
表1乳液稳定性测试结果
由表1可以看出，本发明制得的阳离子含氟丙烯酸酯无皂乳液的冻融稳定性达到了5次，较使用普通乳化剂制备的阳离子含氟乳液有较大提高，并且50℃存储稳定性、耐电解质稳定性、钙离子稳定性和耐碱稳定性均稳定，并且乳液经过45天室温下的放置，乳液外观并无任何变化，没有发生分层和粘稠现象。结果表明，该乳液具有很好的稳定性。
接触角测试：
将本发明制备阳离子含氟丙烯酸酯无皂乳液稀释至2％，然后对棉织物进行一浸一轧(轧余率80％)处理，在100℃烘干，再在160℃焙烘3min，冷却至室温，将整理后的织物进行接触角测试，结果见表2：
表2整理织物的水接触角和防油性测试结果
根据行业标准，当水对织物的静态接触角超过90°时，则该织物则具有疏水性，超过150°时，该织物即为超疏水。由表2可以看出，本发明制备的乳液用于织物整理后水的接触角均在129°以上，远远大于疏水标准，且优于普通阳离子含氟乳液，而未经整理的织物当水滴接触织物后瞬间被润湿，接触角为0°；二碘甲烷对织物的静态家触角均在85°以上，均优于普通阳离子含氟乳液，表明织物经过该乳液处理后具有较好疏油性。因此，本发明制备的阳离子含氟聚丙烯酸酯无皂乳液整理后的织物不仅两者之间的结合紧密，而且仍具有较好的疏水性质和疏油性质。