一种腐殖酸基聚合物及其制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种生产成本低且具有优良分散性能的腐殖酸基聚合物的制备工艺和应用方法。所述腐殖酸基聚合物由腐殖酸钠、不饱和羧酸单体和含磺酸基不饱和单体经自由基接枝聚合而成。该聚合物酸性、碱性环境适应性强，耐温抗盐性好，能有效改善体系的均匀性和稳定性，对氧化铁、二氧化钛、阿特拉津、氟虫腈表现出很好的分散作用，可广泛应用于工业循环水、陶瓷、农药等领域。而且原料简单易得，生产过程简单，生产周期短，符合绿色化学的生产原则，具有很好的推广价值。
【专利说明】一种腐殖酸基聚合物及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无机粉体及农药的分散剂及其制备方法，具体涉及一种腐殖酸基聚合物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]聚合物广泛应用于涂料、塑胶、水煤浆、医药、造纸等领域，其作用机理主要是通过增大高分子吸附层厚度来增加空间位阻作用，其优点在于位阻机制在水和非水介质中都有效。非水性超分散剂的研究日臻完善，随着国家对环保要求的不断提高，水性超分散剂的研究迫在眉睫。当前水性超分散剂的主要弊端为分子量小，静电斥力和位阻作用较弱，对粒子的稳定性差、同时还存在原料成本并不廉价的问题。
[0003]CN 103910832 A公开了一种聚羧酸盐农药分散剂及其制备方法。所述分散剂由单体在引发剂和乳化剂的作用下通过乳液聚合制备得到，所述单体由不饱和羧酸或羧酸酯、聚氧乙烯醚类、含磺酸基不饱和单体组成。聚羧酸盐分散剂具有聚合速率大，分子量高的优点；单体结构中具有I个或者多个苯环结构，苯环与农药粒子分子平面形成键，二者牢固地结合在一起，使农药颗粒稳定分散。反应采用乳液聚合，生产操作较溶液聚合繁琐，同时原料并不廉价，故商业化前景一般。
[0004]腐殖酸是分子量和结构不同的大分子多取代芳香酚羧酸混合物，具有价廉易得(价格约1500元/吨)和一定的分散性能等特点，单独使用时因分散体系稳定性差，并未很好的应用于分散剂领域。接枝聚合可将腐殖酸进行改性，连接上含不同官能团的不饱和单体，为制备一种腐殖酸基聚合物提供了方向。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是针对上述存在的缺陷而提供一种腐殖酸基聚合物及其制备方法和应用。通过腐殖酸接枝聚合制备成本低廉，且具有优良性能的聚合物。该聚合物在无机粉体及农药中作为分散剂，能有效改善体系的均匀性和稳定性。原料简单易得，生产操作过程简单，生产周期短，符合绿色化学的生产原则。
[0006]本发明的一种腐殖酸基聚合物及其制备方法和应用技术方案为，一种腐殖酸基聚合物，该聚合物所用单体为腐殖酸钠、不饱和羧酸、含磺酸基不饱和单体，三种单体的比例关系如下:
腐殖酸钠10-40%
不饱和羧酸单体30-55%
含磺酸基不饱和单体15-40%
以上比例为质量分数，三种单体总质量分数为100%。
[0007]所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸中的至少一种。
[0008]所述含磺酸基不饱和单体为烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
[0009]所述一种腐殖酸基聚合物的制备方法，包括以下步骤:
(O将腐殖酸钠、链转移剂分别加入水中，开启搅拌，在25-50°C恒温水浴中加热使其完全溶解，同时配制不饱和羧酸单体和含磺酸基不饱和单体的混合水溶液和引发剂水溶液；
(2)待腐殖酸钠、链转移剂的反应溶液温度升到50-75°C时，分别滴加不饱和羧酸单体和含磺酸基不饱和单体的混合水溶液及引发剂水溶液，滴加结束后升温到60-90°C，保温反应1-5小时；
(3)反应结束后自然冷却到30°C以下,用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH=7-8；
(4)将得到的溶液于恒温烘箱中(温度为50-90°C)烘干，既得所述分散剂。
[0010]步骤(1)中所述链转移剂为异丙醇、亚硫酸氢钠、次磷酸或其盐中的至少一种，添加量为单体质量总和的0.1-20%。
[0011]步骤(1)中将腐殖酸钠、链转移剂分别加入水中，混合后反应溶液的质量浓度为10-45%O
[0012]步骤(1)中所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾、过硫酸钠、水溶性偶氮类引发剂(如偶氮二异丁基脒盐酸盐)中的至少一种。
[0013]步骤(2)中引发剂添加量为单体总质量的1_20%。
[0014]步骤(2)中所述不饱和羧酸单体和含磺酸基不饱和单体的混合水溶液滴加时间为
0.5-1.5小时，引发剂水溶液滴加时间0.5-2小时。
[0015]步骤(3)所述氢氧化钠溶液为质量分数20-40%的氢氧化钠溶液。
[0016]所述一种腐殖酸基聚合物用于循环水中氧化铁，二氧化钛、农药阿特拉津、氟虫腈等的分散。
[0017]本发明所述的腐殖酸基聚合物对氧化铁、二氧化钛、农药阿特拉津、氟虫腈等具有良好的分散性，可广泛应用于工业循环水、陶瓷、农药等领域。
[0018]本发明的有益效果为:同现有生产技术相比，本发明具有以下显著地优点:
(I)本发明聚合物原料来源广泛、价格低廉，水溶性优异，特别适合分散水环境下的体系O
[0019] (2)该聚合物含有苯环、磺酸基团、羧酸基团等多种官能团，具有较好的耐温抗盐性，酸碱体系适应性，在无机粉体和农药原药分散中表现优异。
[0020](3)该聚合物的生产设备普通，生产操作简单；生产周期短；安全环保；反应溶液可直接使用，产品安全稳定。
[0021]【具体实施方式】:
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
[0022]下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0023]实际原料来源:腐殖酸钠购自山东创新腐植酸科技股份有限公司；丙烯酸购自天津大茂化学试剂厂；七水合硫酸亚铁购自天津广成化学试剂有限公司；浓盐酸购自北京化工厂；异丙醇购自天津登科化学试剂有限公司；甲基烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、亚硫酸氢钠、二氧化钛、阿特拉津、氟虫腈等均购自国药集团化学试剂有限公司。
[0024]实施例1
一、腐殖酸基接枝聚合物的制备，步骤如下:
向装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入5.0g腐殖酸钠、2.5g异丙醇、60ml水，开启电动搅拌器，恒温水浴加热。升温至65°C，开始滴加15g丙烯酸和5g甲基烯丙基磺酸钠的混合水溶液(两单体溶解于20ml水中)，约0.5小时滴加完毕。滴加混合水溶液的同时开始滴加引发剂水溶液(2.5g过硫酸铵溶解于20ml水中)，约I小时滴加完毕。升温到75°C，保温反应3小时。待溶液冷却到30°C以下后，滴加质量分数35%的氢氧化钠溶液，调节pH=7-8。溶液于恒温烘箱中(温度为50-90°C )烘干，既得所述分散剂。
[0025]二、本实施例1所得聚合物对二氧化钛等无机粉体的分散性测试
向10mL烧杯中加入0.4g聚合物和50mL三次水，搅拌溶解后通过逐滴滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液和0.lmol/L盐酸溶液，调节溶液pH=7。之后加入1.0OOOg烘干并研磨的T12,在5kr/min的速率下剪切乳化15min后转移到10mL具塞量筒中，加入三次水至10mL处，上下颠倒30次(其中上下颠倒180°为I次)，将量筒垂直放在30°C水浴中(无振动，无阳光直射)，移液管转移出上部90mL悬浮液，将余下悬浮液及沉积物完全转移到表面皿(表面皿已称重为M1)中。将表面皿于烘箱中烘干，称重质量为M2，计算不溶物的质量M= M2- M10
[0026]悬浮率的计算公式
【权利要求】
1.一种腐殖酸基聚合物，其特征在于，该聚合物所用单体为腐殖酸钠、不饱和羧酸、含磺酸基不饱和单体，三种单体的比例关系如下: 腐殖酸钠10-40% 不饱和羧酸单体30-55% 含磺酸基不饱和单体15-40% 以上比例为质量分数，三种单体总质量分数为100%。
2.根据权利要求1所述的一种腐殖酸基聚合物，其特征在于，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种腐殖酸基聚合物，其特征在于:所述含磺酸基不饱和单体为烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种腐殖酸基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (O将腐殖酸钠、链转移剂分别加入水中，开启搅拌，在25-50°C恒温水浴中加热使其完全溶解，同时配制不饱和羧酸单体和含磺酸基不饱和单体的混合水溶液和引发剂水溶液； (2)待腐殖酸钠、链转移剂的反应溶液温度升到50-75°C时，分别滴加不饱和羧酸单体和含磺酸基不饱和单体的混合水溶液及引发剂水溶液，滴加结束后升温到60-90°C，保温反应1-5小时； (3)反应结束后自然冷却到30°C以下,用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH=7-8； (4)将得到的溶液于温度为50-90°C恒温烘箱中烘干，既得所述分散剂。
5.根据权利要求4所述一种腐殖酸基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述链转移剂为异丙醇、亚硫酸氢钠、次磷酸或其盐中的至少一种，添加量为单体质量总和的.0.1-20%O
6.根据权利要求4所述一种腐殖酸基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将腐殖酸钠、链转移剂分别加入水中，混合后反应溶液的质量浓度为10-45%。
7.根据权利要求4所述一种腐殖酸基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾、过硫酸钠、水溶性偶氮类引发剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述一种腐殖酸基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中引发剂添加量为单体总质量的1_20%，步骤(2)中所述不饱和羧酸单体和含磺酸基不饱和单体的混合水溶液滴加时间为0.5-1.5小时，引发剂水溶液滴加时间0.5-2小时。
9.根据权利要求4所述一种腐殖酸基聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氢氧化钠溶液为质量分数20-40%的氢氧化钠溶液。
10.如权利要求1所述一种腐殖酸基聚合物用于循环水中氧化铁，二氧化钛、农药阿特拉津、氟虫腈的分散。
【文档编号】C08F220/06GK104177560SQ201410425253
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】吴宏坚, 孟庆亮, 周艳明, 闫海英, 田延红, 刘怀敬, 刘怀昌 申请人:山东川成医药股份有限公司