原位法制备高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯复合乳液的方法
【专利摘要】本发明涉及一种原位法制备高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯复合乳液的方法。本发明混合氧化石墨烯、氯化亚砜和N，N-二甲基甲酰胺超声处理；回流升温保温冷却，加入N，N-二甲基甲酰胺旋转蒸发；加入三乙胺和丙烯酸羟乙酯，抽滤洗涤得到的黑色粉末溶于蒸馏水，加入十二烷基硫酸钠超声处理得到双键化氧化石墨烯；混合双键化氧化石墨烯、十二烷基硫酸钠和蒸馏水超声处理；升温加入过硫酸铵和蒸馏水；滴加丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和引发剂溶液，保温出料。本发明将双键化氧化石墨烯引入聚丙烯酸酯乳液的制备过程，得到的复合乳液固含量高，成膜断裂强力高，断裂伸长率基本不变，吸水率高。
【专利说明】原位法制备高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯复合乳液 的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯酸酯乳液的制备方法，具体涉及一种原位法制备高固含量 氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯复合乳液的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯（Graphene)是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平 面薄膜，拥有良好的电学、热学和机械性能等，因而被广泛应用于聚合物基材中耐热阻燃材 料、复合导电薄膜、增强纤维等方面的研究。常用的聚合物与石墨烯复合的方法有溶液共混 法、熔融法和原位法。溶液共混法是基于一个既能溶解聚合物又能使石墨烯分散的溶液系 统，通过溶剂的作用使得聚合物与石墨烯进行一定程度的复合。在熔融法中不需要溶剂，石 墨烯或改性石墨烯直接与聚合物在熔融状下混合，这种方法被广泛应用于热塑性聚合物的 复合。这两种方法简单易行，但是由于石墨烯片层间的强的分子间作用力和表面惰性，使得 其在有机溶剂中的分散性不佳，也难与其他有机基材进行深层次的复合。
[0003] 原位法是指将石墨烯或者改性石墨烯引入到聚合物的制备过程中，通过该方法来 提高两种材料之间的相互作用力，达到制备稳定复合材料的目的。原位法需要对石墨烯进 行改性，引入官能团使得改性石墨烯与聚合物基体之间通过官能团的作用达到原位复合的 目的，即将石墨烯接枝到聚合物的分子链上。
[0004] 石墨烯改性聚丙烯酸酯乳液的研究主要集中在氧化石墨烯与聚合物乳液共混后 再还原成石墨烯，从而达到制备聚丙烯酸酯/石墨烯复合乳液的目的。原位法制备聚丙烯 酸酯/石墨烯复合乳液的报道较少，且制备的复合乳液的固含量在20%左右。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种原位法制备高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯复合 乳液的方法，制得固含量、断裂强力和吸水率更高的复合乳液。
[0006] 本发明所采用的技术方案是： 原位法制备高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯复合乳液的方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一：双键化氧化石墨烯的制备： 在IOOmL三口烧瓶中，加入0. 2-0. 5份氧化石墨烯、25-40份氯化亚砜和0. 5-0. 8份N， N-二甲基甲酰胺，超声处理30-90min ; 加回流装置并通氮气，从室温升温到50-80°C，保温24-48h ; 冷却至室温，加入20-26份N，N-二甲基甲酰胺，在40-55°C下旋转蒸发l_2h ; 加入0. 10-0. 25份三乙胺和0. 15-0. 30份丙烯酸羟乙酯，常温搅拌6-12h，放置过夜，去 掉上清液； 加入500份蒸馏水抽滤，用蒸馏水洗涤固体样品，将得到的黑色粉末溶于20-50份蒸馏 水中，加入0. 2-0. 5份十二烷基硫酸钠，超声处理10-40min，冷冻干燥得到双键化氧化石墨 烯； 步骤二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量复合乳液的制备： 在IOOmL三口烧瓶中加入0. 01-0. 04份的双键化氧化石墨烯、2. 0-3. 5份的十二烷基硫 酸钠和蒸馏水24-34份，搅拌使其混合均匀，超声处理15-30min ; 升温至75-80°C后，加入0. 1-0. 4份过硫酸铵和2. 3-9. 0份蒸馏水的混合液，搅拌 IOmin ;滴加丙烯酸0. 6-2. 4份、甲基丙烯酸甲酯4-10份、丙烯酸丁酯10-18份和引发剂溶 液，引发剂溶液由0. 1-0. 4份的过硫酸铵和2. 3-9. 0份的蒸馏水配制而成，60-120min加完， 保温60min，出料。
[0007] 本发明具有以下优点： 本发明将双键化氧化石墨烯引入聚丙烯酸酯乳液的制备过程中，制备了高固含量的复 合乳液。本专利为提高石墨烯与乳液中聚丙烯酸酯分子链的相互作用，对氧化石墨烯进行 双键化的改性，在其表面引入乙烯基，在将其通过适当的工艺引入到聚丙烯酸酯乳液的制 备过程中，通过乙烯基之间的反应，达到氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯的目的，在此基础上对 乳液聚合的工艺进行设计，聚合前期通过乳化剂的作用使双键化氧化石墨烯充分分散；提 前加入部分引发剂，使双键化氧化石墨烯片层上大量吸附引发剂，为后期接枝聚合提供较 多的反应位点，从而制备出固含量高的复合乳液。这样使得氧化石墨烯通过乙烯基之间的 自由基反应接枝到聚丙烯酸酯分子链上，两者之间形成稳定的共价键，利用石墨烯类材料 良好的物理机械性能来达到对聚丙烯酸酯分子链的增强作用，进而表现出良好的力学性 能。此外，氧化石墨烯的引入使得分子链间的空隙增大，利于水分子的进入，对复合材料润 湿性或者吸湿性有显著的提升作用。
[0008] 经试验证明，本发明的制备方法可以得到固含量在40%左右的复合乳液，且复合 乳液的成膜相比于纯丙乳液，断裂强力提高了 40%，断裂伸长率基本不变，吸水率提高了 100% 〇
【具体实施方式】
[0009] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0010] 本发明将双键化氧化石墨烯引入聚丙烯酸酯乳液的制备过程中，制备了高固含量 的复合乳液。本专利为提高石墨烯与乳液中聚丙烯酸酯分子链的相互作用，对氧化石墨烯 进行双键化的改性，在其表面引入乙烯基，在将其通过适当的工艺引入到聚丙烯酸酯乳液 的制备过程中，通过乙烯基之间的反应，达到制备高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯复 合乳液的目的。这样使得氧化石墨烯通过乙烯基之间的自由基反应接枝到聚丙烯酸酯分子 链上，两者之间形成稳定的共价键，利用石墨烯类材料良好的物理机械性能来达到对聚丙 烯酸酯分子链的增强作用，进而表现出良好的力学性能。此外，氧化石墨烯的引入使得分子 链间的空隙增大，利于水分子的进入，对复合材料润湿性或者吸湿性有显著的提升作用。 [0011] 本发明所涉及的原位法制备高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯复合乳液的方 法，由以下步骤实现（以下步骤中的用量均指质量份）： 步骤一：双键化氧化石墨烯的制备： 在IOOmL三口烧瓶中，加入0. 2-0. 5份氧化石墨烯（G0)、25-40份氯化亚砜（SOCl2)和 0. 5-0. 8份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，超声处理30-90min ; 加回流装置并通氮气，从室温升温到50-80°C，保温24-48h ; 冷却至室温，加入20-26份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，在40-55°C下旋转蒸发l_2h ; 加入0. 10-0. 25份三乙胺和0. 15-0. 30份丙烯酸羟乙酯（HEA)，常温搅拌6-12h，放置 过夜,去掉上清液； 加入500份蒸馏水抽滤，用蒸馏水洗涤固体样品，将得到的黑色粉末溶于20-50份蒸馏 水中，加入〇. 2-0. 5份十二烷基硫酸钠（SDS)，超声处理10-40min，冷冻干燥得到双键化氧 化石墨烯； 步骤二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量复合乳液的制备： 在IOOmL三口烧瓶中加入0. 01-0. 04份的双键化氧化石墨烯、2. 0-3. 5份的十二烷基硫 酸钠（SDS)和蒸馏水24-34份，搅拌使其混合均匀，超声处理15-30min ; 升温至75-80°C后，加入0. 1-0. 4份过硫酸铵（APS)和2. 3-9. 0份蒸馏水的混合液，搅 拌IOmin ;滴加丙烯酸（AA) 0· 6-2. 4份、甲基丙烯酸甲酯（MMA) 4-10份、丙烯酸丁酯（BA) 10-18份和引发剂溶液，引发剂溶液由0. 1-0. 4份的过硫酸铵（APS)和2. 3-9. 0份的蒸馏水 配制而成，60-120min加完，保温60min，出料。
[0012] 实施例1 : 步骤一：双键化氧化石墨烯的制备： 在IOOmL三口烧瓶中，加入0. 2份氧化石墨烯（G0)、25份氯化亚砜（SOCl2)和0. 5份N， N-二甲基甲酰胺（DMF)，超声处理30min ; 加回流装置并通氮气，从室温升温到50°C，保温24h ; 冷却至室温，加入20份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，在40°C下旋转蒸发Ih ; 加入0. 10份三乙胺和0. 15份丙烯酸羟乙酯（HEA)，常温搅拌6h，放置过夜，去掉上清 液； 加入500份蒸馏水抽滤，用蒸馏水洗涤固体样品，将得到的黑色粉末溶于20份蒸馏水 中，加入0. 2份十二烷基硫酸钠（SDS)，超声处理lOmin，冷冻干燥得到双键化氧化石墨烯； 步骤二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量复合乳液的制备： 在IOOmL三口烧瓶中加入0.01份的双键化氧化石墨烯、2.0份的十二烷基硫酸钠 (SDS)和蒸馈水24份，搅拌使其混合均勻，超声处理15min ; 升温至75°C后，加入0. 1份过硫酸铵（APS)和2. 3份蒸馏水的混合液，搅拌IOmin ;滴 加丙烯酸(AA) 0. 6份、甲基丙烯酸甲酯（MM) 4份、丙烯酸丁酯（BA) 10份和引发剂溶液，弓丨 发剂溶液由〇. 1份的过硫酸铵（APS)和2. 3份的蒸馈水配制而成，60min加完，保温60min， 出料。
[0013] 实施例2: 步骤一：双键化氧化石墨烯的制备： 在IOOmL三口烧瓶中，加入0. 35份氧化石墨烯（GO)、32份氯化亚砜（SOCl2)和0. 65份 1^二甲基甲酰胺（01^)，超声处理6〇11^11; 加回流装置并通氮气，从室温升温到65°C，保温36h ; 冷却至室温，加入23份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，在47°C下旋转蒸发I. 5h ; 加入0. 17份三乙胺和0. 22份丙烯酸羟乙酯（HEA)，常温搅拌9h，放置过夜，去掉上清 液； 加入500份蒸馏水抽滤，用蒸馏水洗涤固体样品，将得到的黑色粉末溶于35份蒸馏 水中，加入〇. 35份十二烷基硫酸钠（SDS)，超声处理25min，冷冻干燥得到双键化氧化石墨 烯； 步骤二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量复合乳液的制备： 在IOOmL三口烧瓶中加入0. 02份的双键化氧化石墨烯、2. 7份的十二烷基硫酸钠 (SDS)和蒸馏水29份，搅拌使其混合均匀，超声处理22min ; 升温至77°C后，加入0. 2份过硫酸铵（APS)和5. 6份蒸馏水的混合液，搅拌IOmin ;滴 加丙烯酸(AA) 1. 5份、甲基丙烯酸甲酯（MM) 7份、丙烯酸丁酯（BA) 14份和引发剂溶液，弓丨 发剂溶液由〇. 2份的过硫酸铵（APS)和5. 6份的蒸馈水配制而成，90min加完，保温60min， 出料。
[0014] 实施例3 : 步骤一：双键化氧化石墨烯的制备： 在IOOmL三口烧瓶中，加入0. 5份氧化石墨烯（G0)、40份氯化亚砜（SOCl2)和0. 8份N， N-二甲基甲酰胺（DMF)，超声处理90min ; 加回流装置并通氮气，从室温升温到80°C，保温48h ; 冷却至室温，加入26份N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，在55°C下旋转蒸发2h ; 加入0. 25份三乙胺和0. 30份丙烯酸羟乙酯（HEA)，常温搅拌12h，放置过夜，去掉上清 液； 加入500份蒸馏水抽滤，用蒸馏水洗涤固体样品，将得到的黑色粉末溶于50份蒸馏水 中，加入0. 5份十二烷基硫酸钠（SDS)，超声处理40min，冷冻干燥得到双键化氧化石墨烯； 步骤二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量复合乳液的制备： 在IOOmL三口烧瓶中加入0. 04份的双键化氧化石墨烯、3. 5份的十二烷基硫酸钠 (SDS)和蒸馏水34份，搅拌使其混合均匀，超声处理30min ; 升温至80°C后，加入0. 4份过硫酸铵（APS)和9. 0份蒸馏水的混合液，搅拌IOmin ;滴 加丙烯酸(AA)2. 4份、甲基丙烯酸甲酯（MMA)IO份、丙烯酸丁酯（BAH8份和引发剂溶液，弓丨 发剂溶液由〇. 4份的过硫酸铵（APS)和9. 0份的蒸馏水配制而成，120min加完，保温60min， 出料。
[0015] 本发明的创新点重在原位法和高固含量，对氧化石墨烯进行双键化改性的目的即 是为了使其可以与聚丙烯酸酯进行化学反应，形成化学键，而非物理共混。一般由于技术的 限制，聚丙烯酸酯乳液和改性氧化石墨烯复合乳液的固含量较低，按照本发明制备的复合 乳液，固含量可达到40%左右，乳液成膜的强度提高了 40%，断裂伸长率基本不变，吸水率提 高了 100%。
[0016] 本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书 而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.原位法制备高固含量氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯复合乳液的方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一：双键化氧化石墨烯的制备： 在IOOmL三口烧瓶中，加入0. 2-0. 5份氧化石墨烯、25-40份氯化亚砜和0. 5-0. 8份N， N-二甲基甲酰胺，超声处理30-90min ; 加回流装置并通氮气，从室温升温到50-80°C，保温24-48h ; 冷却至室温，加入20-26份N，N-二甲基甲酰胺，在40-55°C下旋转蒸发l_2h ; 加入0. 10-0. 25份三乙胺和0. 15-0. 30份丙烯酸羟乙酯，常温搅拌6-12h，放置过夜，去 掉上清液； 加入500份蒸馏水抽滤，用蒸馏水洗涤固体样品，将得到的黑色粉末溶于20-50份蒸馏 水中，加入〇. 2-0. 5份十二烷基硫酸钠，超声处理10-40min，冷冻干燥得到双键化氧化石墨 烯； 步骤二：氧化石墨烯接枝聚丙烯酸酯高固含量复合乳液的制备： 在IOOmL三口烧瓶中加入0. 01-0. 04份的双键化氧化石墨烯、2. 0-3. 5份的十二烷基硫 酸钠和蒸馏水24-34份，搅拌使其混合均匀，超声处理15-30min ; 升温至75-80°C后，加入0. 1-0. 4份过硫酸铵和2. 3-9. 0份蒸馏水的混合液，搅拌 IOmin ;滴加丙烯酸0. 6-2. 4份、甲基丙烯酸甲酯4-10份、丙烯酸丁酯10-18份和引发剂溶 液，引发剂溶液由0. 1-0. 4份的过硫酸铵和2. 3-9. 0份的蒸馏水配制而成，60-120min加完， 保温60min，出料。
【文档编号】C08F220/14GK104211879SQ201410461156
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】高党鸽, 张文博, 马建中, 李聪敏, 梁双婧 申请人:陕西科技大学