一种金纳米粒子复合有机硅橡胶的制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米复合材料制备【技术领域】，涉及一种金纳米粒子复合有机硅橡胶的制备方法，先制备被C＝C双键外层化的金纳米粒子；再将被C＝C双键外层化的金纳米粒子分散于四氢呋喃、甲苯或者N,N’-二甲基甲酰胺溶剂后加入聚二甲基硅氧烷和铂催化剂反应，分离得到聚二甲基硅氧烷包裹的金纳米粒子；然后将聚二甲基硅氧烷包裹的金纳米粒子与聚二甲基硅氧烷预聚体混合后形成均一的金纳米粒子在聚二甲基硅氧烷预聚体中的分散体系；最后在分散体系中加入含氢硅油交联剂搅拌混合均匀后浇注到橡胶模具中，得到金纳米粒子复合有机硅橡胶；其制备工艺简单，制备的金纳米粒子复合有机硅橡胶具有高耐候性和高耐温性，同时具有抗静电能力和非线性光学特性，应用前景广阔。
【专利说明】一种金纳米粒子复合有机硅橡胶的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于纳米复合材料制备【技术领域】，涉及一种金纳米粒子复合有机硅橡胶的 制备方法，制备一种分散均匀的稳定的金纳米粒子复合有机硅橡胶弹性体材料。
【背景技术】：
[0002] 金纳米粒子属于金属纳米材料，是由金原子组成的纳米尺寸的晶体粒子，其表面 等离子体共振特性产生从可见光到近红外光的吸收，从而具有从红色到蓝色、紫色等颜色， 由于金纳米粒子在太阳光照射下不会像有机染料分子一样发生分解反应，因此金纳米粒子 的颜色几乎是"永恒"的。欧洲从中世纪开始就利用金纳米粒子对教堂玻璃进行染色，现在 仍然用于玻璃工艺品的染色；另一方面，有机硅橡胶主要是指以聚二甲基硅氧烷为基础高 分子制备的弹性体，是一种惰性、无毒、不易燃的材料，并且具有高透明性和高耐温性、高耐 候性等特点，广泛用作密封材料和防护材料。
[0003] 目前，关于金纳米粒子与有机硅橡胶复合材料的报道很少，主要有三篇文献：（1)、 Caseri等人把十二烷基硫醇保护的球状金纳米粒子与聚二甲基硅氧烷预聚体和交联剂 混合，注入培养皿中固化得到金纳米粒子复合有机硅橡胶薄膜材料，用于温度和有机溶剂 的彦页色传感【Dirkl. Uhlenhaut, Paul Smith, and Walter Caseri, Color Switching in Gold-Polysiloxane Elastomeric Nanocomposites, Adv. Mater. 2006, 18, 1653 - 1656】， 这种复合薄膜材料对有机溶剂和温度的颜色响应是利用了金纳米粒子在高温下和某些有 机溶剂中的团聚实现的，同时也表明这种复合材料中金纳米粒子在有机硅基体材料中容易 出现团聚现象；（2)、Zhang等人把含有过量Si-H键的新制备的聚二甲基硅氧烷橡胶片浸 于氯金酸的溶液中，利用Si-H键的还原作用把氯金酸还原成金纳米粒子，使得橡胶片表面 生成一层金纳米粒子，用于制备特殊用途的微流体通道【Qing Zhang，Jing-Juan Xu，Yan Liu and Hong-Yuan Chen, In-situ synthesis of poly(dimethylsiloxane) -gold nanoparticles composite films and its application in microfluidic systems, Lab Chip，2008, 8, 352 - 357】，这种方法制备的金纳米粒子仅仅存在于有机硅橡胶的表面微米 内厚度，很容易被擦除；（3)、Pastoriza-Santos等首先使用二氧化娃把球状金纳米颗粒包 裹以防止团聚，然后使用十八烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅包裹的纳米金使其具有疏水 性，再将这种改性的金纳米粒子与聚二甲基硅氧烷预聚体混合制备具有光吸收活性的有机 娃复合薄膜材料【Isabel Pastoriza-Santos, Jorge Perez-Juste, Guido Kickelbick, and Luis M. Liz-Marzan Optically Active Polydimethylsiloxane Elastomer Films Through Doping with Gold Nanoparticles, J. Nanosci. Nanotech· 2006, 6, 1 - 6.】，这种工艺制备的 金纳米粒子与有机硅橡胶制备的复合材料，金纳米粒子分散性好，体系稳定性高，但制备工 艺复杂，且金纳米粒子与有机硅橡胶基体之间存在二氧化硅的过渡相，使得体系结构也变 复杂。因此，寻找一种工艺简单的技术和方法用于制备金纳米粒子与有机硅橡胶的均匀的 复合材料，使金纳米粒子在有机硅橡胶基体中形成稳定的、均一的分散体系，作为一种光学 活性材料，具有重要应用价值。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对纳米粒子复合材料制备过程中 金纳米粒子团聚问题和所得复合材料中金纳米粒子的团聚问题，寻求提供一种金纳米粒子 复合有机硅橡胶的制备方法，实现金纳米粒子与有机硅橡胶基体材料中的均匀分散的技术 和方法。
[0005] 为了实现上述目的，本发明先制备聚二甲基硅氧烷包裹的金纳米粒子，然后通过 复合工艺过程制备金纳米粒子复合有机硅橡胶材料，具体包括如下步骤：
[0006] (1)将〇· 001-0. 5wt %的金纳米粒子水溶液（以金原子计）滴入到等体积的含 有0.01-lwt%的碳碳（C = C)双键末端的烷基硫醇或者二硫醚的四氢呋喃（THF)或者N， Ν' -二甲基甲酰胺（DMF)溶液中，搅拌反应5-20h，通过Au-S共价键连接作用，得到被C = C双键外层化的金纳米粒子；
[0007] (2)将被C = C双键外层化的金纳米粒子分散于四氢呋喃、甲苯或者Ν，Ν'-二甲基 甲酰胺溶剂中，配制成金纳米粒子（以金原子计）含量为〇.5-5wt%的溶液，加入占溶剂体 积5-30%的含硅氢键的聚二甲基硅氧烷和0. l-100ppm的市售钼催化剂，在65-70°C下加热 反应20-24小时，通过在金纳米粒子表面进行的娃氢加成反应,把金纳米粒子表面的C = C 双键与含硅氢键的聚二甲基硅氧烷连接；然后采用现有的离心方法进行分离，得到聚二甲 基娃氧烧包裹的金纳米粒子；
[0008] (3)将聚二甲基硅氧烷包裹的金纳米粒子与市售的聚二甲基硅氧烷预聚体混合， 其混合比例按照样品中金纳米粒子的含量确定，0. 01-10. 〇mg金纳米粒子（以金原子计）对 应lmL聚二甲基硅氧烷预聚体；充分搅拌后形成均一的金纳米粒子在聚二甲基硅氧烷预聚 体中的分散体系；或按照l-l〇mg金纳米粒子（以金原子计）对应lmL聚二甲基硅氧烷预聚 体的比例混合，将充分搅拌后得到的分散体系按照上述比例继续添加聚二甲基硅氧烷预聚 体，充分搅拌混合得到均一的金纳米粒子在聚二甲基硅氧烷预聚体中的分散体系；
[0009] (4)向步骤（3)中制备的分散体系中加入市售的含氢硅油交联剂，含氢硅油交联 剂的使用量按照市售商品的使用说明书确定；搅拌混合均匀后浇注到现有的橡胶模具中， 在60-80°C下恒温4-8小时固化得到金纳米粒子复合有机硅橡胶。
[0010] 本发明所述步骤（1)中的C = C双键末端的烧基硫醇或者二硫醚的特征结构式分 别为 CH2 = CH-(CH2)n-SH 或者 CH2 = CH-(CH2)n-S-S-(CH2)n-CH = CH2, η 为碳链长度，η 为 4-30的整数。
[0011] 本发明所述步骤（1)中的金纳米粒子为由金原子组成的纳米尺寸的球状或者棒 状粒子，包括直径为2-200nm球状粒子、椭球状粒子和直径为8-20nm、长径比介于1-20之间 的棒状粒子。
[0012] 本发明所述步骤（2)中的含硅氢键的聚二甲基硅氧烷的结构特征为聚二甲基硅 氧烷的主链结构含有一个或者多个Si-H基团，包括一端或两端被Si-H键封端的聚二甲基 硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的共聚物，分子量为300-100000g/mol。
[0013] 本发明所制备的金纳米粒子复合有机硅橡胶中具有红色、蓝色和紫色等多种颜 色，所得复合硅橡胶材料的颜色由金纳米粒子的尺寸和形状决定，颜色的深浅由金纳米粒 子的含量所决定；这种复合材料的颜色是由于金属纳米粒子的表面等离子体共振现象产 生，日常条件下不发生褪色现象。
[0014] 本发明中用于包裹金纳米粒子的聚合物为聚二甲基硅氧烷，与组成有机硅橡胶的 聚二甲基硅氧烷预聚体成分相同，金纳米粒子在聚二甲基硅氧烷预聚体中形成均匀的分散 体系，粒子间距离远，固化后即使升高温度也不会出现团聚现象；制备的金纳米粒子复合有 机硅橡胶的颜色耐温性好。所得样品在160°c加热处理2小时仍保持其原始吸光度的95%， 240°C加热处理2小时能保持其原始吸光度65%，350°C加热处理2小时能保持其原始吸光 度的50%。
[0015] 本发明与现有技术相比，其制备工艺简单，制备的金纳米粒子复合有机硅橡胶是 金纳米粒子在有机硅橡胶中的均一分散体系，具有高耐候性和高耐温性，同时具有抗静电 能力和非线性光学等特殊的光学性质，应用前景广阔。
【专利附图】
【附图说明】：
[0016] 图1.为本发明制备金纳米粒子复合有机硅橡胶的工艺流程原理示意图。
[0017] 图2为本发明涉及的含不同浓度金纳米粒子的复合有机硅橡胶的光学照片（a)和 UV-vis光谱图（b)，其中，样品a表示不含金纳米粒子的有机娃橡胶，样品b、c和d中含金 纳米粒子的量分别为0· 02mg/mL、0. 2mg/mL和1. Omg/mL。
[0018] 图3为本发明制备的纳米金粒子复合有机硅橡胶超薄切片的透射电镜（TEM)照 片。
[0019] 图4为本发明涉及的纳米金粒子复合有机硅橡胶在160°C (a)、240°C (b)和 350°C (c)处理不同时间的UV-vis光谱变化图。
【具体实施方式】：
[0020] 下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
[0021] 实施例：
[0022] 本实施例的制备过程示意图如图1所示，其具体步骤为：
[0023] (1)将采用柠檬酸还原法制备的平均直径为15nm的金纳米粒子的水分散体系 300mL (含Aul5mg)缓慢加入到300mL含有lOOmglO-烯基i^一烷硫醇的四氢呋喃溶液中搅 拌10-20h，离心除掉溶剂，得到10-烯基十一烷硫醇保护的金纳米粒子；
[0024] (2)将步骤（1)得到的10-烯基十一烷硫醇保护的金纳米粒子分散于10mL四氢 呋喃溶液中，加入3-6g两端为硅氢键的聚二甲基硅氧烷（Mn，17500)，加入Pt催化剂，于 65-70°C下加热反应24小时，离心除掉未反应的聚二甲基硅氧烷和四氢呋喃溶剂，得到聚 二甲基硅氧烷包裹的金纳米粒子；
[0025] (3)向步骤（2)得到的聚二甲基硅氧烷包裹的金纳米粒子中加入2mL用于制备有 机硅橡胶的聚二甲基硅氧烷预聚体，充分搅拌、混合均匀，再加入13mL聚二甲基硅氧烷，搅 拌混合均匀，得到金纳米粒子在聚二甲基硅氧烷预聚体中的分散体系；
[0026] (4)分别取步骤（3)中得到金纳米粒子在聚二甲基硅氧烷预聚体中的分散体系 0mL、0. 2mL、2. OmL和10. OmL，再分别加入聚二甲基娃氧烧预聚体10mL、9. 8mL、8. OmL和OmL, 搅拌混合均匀，得到不同金纳米粒子含量的聚二甲基硅氧烷预聚体分散体系；
[0027] (5)向步骤（4)中所得的不同金纳米粒子含量的聚二甲基硅氧烷预聚体分散体系 中加入对应用量的含氢硅油交联剂（根据聚二甲基硅氧烷预聚体和含氢硅油交联剂的商 品使用说明书确定），搅拌混合均匀后浇注到模具中，放置于60-80°C下恒温8小时固化，得 到金纳米粒子复合有机硅橡胶。
[0028] 本实施例制备得到的金纳米粒子复合有机硅橡胶光学照片如图2(a)所示，其中 样品a为不含金纳米粒子的有机硅橡胶，样品b-d中含金纳米粒子的量分别为0. 02mg/mL、 0. 2mg/mL和1. Omg/mL ;样品a-c的UV-vis光谱图如图2 (b)所示，样品d中金纳米粒子的 浓度过高超出仪器测量范围。
[0029] 本实施例所得样品d的超薄切片拍摄的透射电镜（TEM)照片如图3所示；所得样 品c的切块在160°C、240°C和350°C下高温处理不同时间所测得的UV-vis谱图变化如图4 所示。
【权利要求】
1. 一种金纳米粒子复合有机硅橡胶的制备方法，其特征在于先制备聚二甲基硅氧烷包 裹的金纳米粒子，然后通过复合工艺过程制备金纳米粒子复合有机硅橡胶材料，具体包括 如下步骤： (1) 将0· 001-0. 5wt %的金纳米粒子水溶液（以金原子计）滴入到等体积的含有 0. ΟΙ-lwt%的C = C双键末端的烷基硫醇或者二硫醚的四氢呋喃或者Ν，Ν' -二甲基甲酰 胺溶液中，搅拌反应5-20h，通过Au-S共价键连接作用，得到被C = C双键外层化的金纳米 粒子； (2) 将被C = C双键外层化的金纳米粒子分散于四氢呋喃、甲苯或者N，N' -二甲基甲 酰胺溶剂中，配制成金纳米粒子含量为〇. 5-5wt %的溶液，加入占溶剂体积5-30 %的含硅 氢键的聚二甲基硅氧烷和0. l-100ppm的市售钼催化剂，在65-70°C下加热反应20-24小时， 通过在金纳米粒子表面进行的硅氢加成反应，把金纳米粒子表面的C = C双键与含硅氢键 的聚二甲基硅氧烷连接；然后采用现有的离心方法进行分离，得到聚二甲基硅氧烷包裹的 金纳米粒子； (3) 将聚二甲基硅氧烷包裹的金纳米粒子与市售的聚二甲基硅氧烷预聚体混合，其混 合比例按照样品中金纳米粒子的含量确定，0. 01-10. 〇mg金纳米粒子对应lmL聚二甲基娃 氧烷预聚体；充分搅拌后形成均一的金纳米粒子在聚二甲基硅氧烷预聚体中的分散体系； 或按照l-l〇mg金纳米粒子对应lmL聚二甲基硅氧烷预聚体的比例混合，将充分搅拌后得到 的分散体系按照上述比例继续添加聚二甲基硅氧烷预聚体，充分搅拌混合得到均一的金纳 米粒子在聚二甲基硅氧烷预聚体中的分散体系； (4) 向步骤（3)中制备的分散体系中加入市售的含氢硅油交联剂，含氢硅油交联剂 的使用量按照市售商品的使用说明书确定；搅拌混合均匀后浇注到现有的橡胶模具中，在 60-80°C下恒温4-8小时固化得到金纳米粒子复合有机硅橡胶。
2. 根据权利要求1所述金纳米粒子复合有机硅橡胶的制备方法，其特征在于所述步骤 (1) 中的C = C双键末端的烷基硫醇或者二硫醚的特征结构式分别为CH2 = CH-(CH2)n-SH 或者 CH2 = CH-(CH2)n-S-S-(CH2)n-CH = CH2, η 为碳链长度，η 为 4-30 的整数。
3. 根据权利要求1所述金纳米粒子复合有机硅橡胶的制备方法，其特征在于所述 步骤（1)中的金纳米粒子为由金原子组成的纳米尺寸的球状或者棒状粒子，包括直径为 2-200nm球状粒子、椭球状粒子和直径为8-20nm、长径比介于1-20之间的棒状粒子。
4. 根据权利要求1所述金纳米粒子复合有机硅橡胶的制备方法，其特征在于所述步骤 (2) 中的含硅氢键的聚二甲基硅氧烷的结构特征为聚二甲基硅氧烷的主链结构含有一个或 者多个Si-H基团，包括一端或两端被Si-H键封端的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷与 聚二甲基硅氧烷的共聚物，分子量为300-100000g/mol。
【文档编号】C08L83/04GK104194341SQ201410461170
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】李东祥, 郝雄文, 张耀军, 李春芳 申请人:青岛科技大学