一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法
【专利摘要】本发明一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，它有三大步骤：一、基板的预处理；二、聚合物溶液的配制；三、蜂窝状微孔薄膜的成形。该方法使用超声雾化微液滴取代传统的高湿度水蒸气，利用微液滴在聚合物易挥发溶液表面上的自组装，成形出规整蜂窝状微孔聚合物薄膜。喷射雾化微液滴是动态可控的，增加了成形过程中的操作灵活性；采用两次喷射微液滴可制备出二级蜂窝状微孔薄膜；大量的微液滴供应也使得大面积的蜂窝状微孔薄膜成形成为可能。本发明制备的一级微孔薄膜的微孔孔径为lym?10ym;二级微孔薄膜具有的大孔孔径为lym?10ym,小孔孔径为0.2ym?0.9ym;制备的最大面积微孔薄膜可达100cm2以上。
【专利说明】一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，更特别地说，是 一种在不溶于水的聚合物溶液表面上喷射超声雾化微液滴，微液滴在溶液表面上自组装图 案化，微液滴和溶剂完全挥发后成形出多级蜂窝状微孔薄膜的方法。属于功能材料技术领 域。
【背景技术】
[0002] 蜂窝状微孔薄膜是具有规则排列的微纳米级多孔结构的薄膜。由于这种薄膜具 有规则密排孔结构，且孔结构尺度处于微米或纳米尺度，因而其在光学、组织工程、滤膜、催 化、超疏水表面等领域有广泛的应用前景。
[0003] 目前，制备这种薄膜的主要方法有光刻法、模板压印法和水辅助自组装法等。其 中，光刻法有掩膜的制作、光刻显影、刻蚀等步骤，过程繁琐，每步工艺要求高，花费高，效率 低；模板压印法需要使用与微孔结构对应的微凸起阵列，这种密排微凸起阵列的制备同样 过程复杂、时间和花费需求高。而水辅助自组装法是一种简单高效、省时省力的制备蜂窝状 微孔薄膜的方法，受到了广泛的关注。
[0004] 在传统水辅助自组装法中，首先将微孔薄膜材质溶解在不溶于水的易挥发溶剂里 得到溶液，然后将溶液滴加到放置于一定湿度环境里的基板上，溶剂的快速挥发引起水蒸 气凝结成微液滴，并落在溶液上，在马格尼对流和液滴间毛细力双重作用下，微液滴自组装 成六边形规则密排，当微液滴和溶剂完全挥发后，溶液中的溶质就成形为具有蜂窝状微孔 结构的薄膜。虽然能快速高效成形出微孔薄膜，但这种方法仍有很多局限性，比如：需要在 一个相对高湿度的环境里进行，相对稳定的湿度环境使得成形过程难以动态调控；传统水 辅助法只能成形单级微孔薄膜；一定环境下水蒸气凝结成的液滴量是有限的，导致成形的 微孔膜面积偏小。为了增强这种方法及其所成形薄膜的实用性，解决这些问题显得尤为重 要。
【发明内容】
[0005] 1、目的：本发明目的是提出一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法， 该方法利用喷射超声雾化的微液滴取代传统的湿度环境，在成形出蜂窝状微孔薄膜的同时 可实现对过程的动态调控，可成形出多级微孔薄膜；更多的水供应量也使得大面积的蜂窝 状微孔薄膜成形成为可能。
[0006] 2、技术方案：本发明一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，该方法 的具体步骤如下：
[0007] 步骤一：基板的预处理
[0008] (A)剪取方形或圆形的基板，面积4cm2?200cm2 ;
[0009] (B)使用去污粉清洗基板，再用去离子水冲洗干净，放入玻璃容器内，向玻璃容器 中加入200ml?IOOOml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W? 1000W、工作频率25KHZ?40KHZ的条件下超声清洗IOmin?20min后得到第一预处理基 板；
[0010] (C)将第一预处理基板放入另一玻璃容器内，加入200ml?IOOOml质量百分比浓 度为95%的无水乙醇，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W?1000W、工作频 率25KHz?40KHz的条件下超声清洗IOmin?20min后得到第二预处理基板；
[0011] (D)将第二预处理基板在温度80°C?120°C环境中干燥10?30min后取出，既得 清洁基板。
[0012] 步骤二：聚合物溶液的配制
[0013] (A)用精密天平秤取0. 2g?Ig聚合物粉体，加入到玻璃容器中；
[0014] (B)用量筒量取IOOml?500ml的不溶于水易挥发的溶剂，然后倒入到玻璃容器 中，使用玻璃棒搅匀，使聚合物粉体完全溶解，既得聚合物溶液。
[0015] 浓度要求：配得的聚合物溶液浓度应在2g/L到8g/L范围内。
[0016] 步骤三：蜂窝状微孔薄膜的成形
[0017] ㈧将清洁基板放在水平桌面上，然后将0. 5mL?5mL的聚合物溶液滴加到清洁基 板上；溶液量与清洁基板尺寸的对应关系应满足：溶液自然铺展后，完全盖住清洁基板，且 不能在基板边缘溢出；
[0018] (B)使用振荡频率I. 5MHz?3MHz的超声波加湿器超声雾化微液滴，使用内径是 2cm?5cm的橡皮管将微液滴气流引到基板正中心上方，流量是15mL/s?30mL/s，并通过 喷嘴口喷出，将喷嘴口垂直向下置于基板中心上方3cm?8cm处；
[0019] (C)喷嘴口在溶液上方喷射时间是15s?30s，之后移走喷嘴口，待到溶剂和微液 滴完全挥发，可成形出单级蜂窝状微孔薄膜；在移走喷嘴口后40s?IOOs时重复步骤三中 (B)的操作，喷嘴口在溶液上方喷射时间同样为15s?30s，之后移走喷嘴口，待到溶剂和微 液滴完全挥发，可成形出二级蜂窝状微孔薄膜。
[0020] 其中，步骤一（A)中选用的基板的材质可以是玻璃、硅片、聚氯乙烯中的一种。
[0021] 其中，步骤二（A)中选用的聚合物粉体的聚合物可以是聚苯醚、聚乙烯、聚苯乙烯 中的一种。
[0022] 其中，步骤二（B)中选用的不溶于水易挥发的溶剂可以是二硫化碳、氯仿、四氢呋 喃、三氯甲烷、苯中的一种。
[0023] 其中，步骤三（C)中可成形出的单级蜂窝状微孔薄膜孔径尺寸为1 μ m?10 μ m，二 级蜂窝状微孔薄膜中一级大孔孔径尺寸为1 μ m?10 μ m，二级小孔孔径尺寸为0. 2 μ m? 0· 9 μ m〇
[0024] 3、优点及功效：本发明一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，其优 点在于：
[0025] (1)使用超声雾化微液滴取代传统的水蒸气直接为成形过程提供微液滴模板，操 作方便，避免了传统方法中繁琐的环境湿度控制过程；
[0026] (2)直接使用喷嘴喷射雾化微液滴，过程是动态可控的，增加了实验操作的灵活 性；
[0027] (3)调控喷射时间和喷射流量，可以制备不同孔径的微孔薄膜；
[0028] (4)采用两次喷射雾化微液滴的方法可以制备二级微孔薄膜；
[0029] (5)采用超声波雾化器的雾化微液滴大大增加了微液滴供应量，可以制备出大面 积的微孔薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1 :是本发明的实施图。
[0031] 图2 :是实施例1得到的单级蜂窝状微孔薄膜表面形貌扫描电子显微镜照片。
[0032] 图2A :是图2的局部放大图。
[0033] 图3 :是实施例2得到的二级蜂窝状微孔薄膜表面形貌扫描电子显微镜照片。
[0034] 图3A :是图3的局部放大图。
[0035] 图4 :是实施例3得到的大面积单级蜂窝状微孔薄膜表面形貌扫描电子显微镜照 片。
[0036] 图4A :是图4的局部放大图。
[0037] 图5 :是本发明流程框图。
[0038] 元件符号说明如下：
[0039] 11…超声波加湿器 12…基板
[0040] 13…聚合物溶液 14…橡皮管
[0041] 15…雾化微液滴
【具体实施方式】
[0042] 下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0043] 本发明是一种蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，该方法使用超声雾化微 液滴取代传统的高湿度水蒸气，在聚合物溶液正中心上方喷射雾化微液滴，动态可控的喷 射过程使得成形孔径尺寸易于控制，采用二次喷射的方法可制备二级微孔薄膜，充足的水 量使得大面积微孔薄膜成形成为可能。
[0044] 见图5,本发明是一种蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，该方法包括下列 步骤：
[0045] 步骤一：基板的预处理
[0046] (A)剪去方形或圆形的基板，面积4cm2?200cm2 ;
[0047] (B)使用去污粉清洗基板，再用去离子水冲洗干净，放入玻璃容器内，向玻璃容器 中加入200ml?IOOOml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W? 1000W、工作频率25KHz?40KHz的条件下超声清洗IOmin?20min后得到第一预处理基 板；
[0048] (C)将第一预处理基板放入另一玻璃容器内，加入200ml?IOOOml质量百分比浓 度为95%的无水乙醇，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W?1000W、工作频 率25KHz?40KHz的条件下超声清洗IOmin?20min后得到第二预处理基板；
[0049] (D)将第二预处理基板在温度80°C?120°C环境中干燥10?30min后取出，既得 清洁基板。
[0050] 步骤二：聚合物溶液的配制
[0051] (A)用精密天平秤取0. 2g?Ig聚合物粉体，加入到玻璃容器中；
[0052] (B)用量筒量取IOOml?500ml的不溶于水易挥发的溶剂，然后倒入到玻璃容器 中，使用玻璃棒搅匀，使聚合物粉体完全溶解，既得聚合物溶液。
[0053] 浓度要求：配得的聚合物溶液浓度应在2g/L到8g/L范围内。
[0054] 步骤三：蜂窝状微孔薄膜的成形（参见图1所示）
[0055] (A)将清洁基板放在水平桌面上，然后将0. 5mL?5mL的聚合物溶液滴加到清洁基 板上；溶液量与清洁基板的对应关系应满足：溶液自然铺展后，完全盖住清洁基板，不能在 基板边缘溢出；
[0056] (B)使用振荡频率I. 5MHz?3MHz的超声波加湿器超声雾化微液滴，使用内径是 2cm?5cm的橡皮管将微液滴气流引到基板上方，流量是15mL/s?30mL/s，并通过喷嘴口 喷出，将喷嘴口垂直向下置于基板中心上方3cm?8cm处；
[0057] (C)喷嘴口在溶液上方喷射时间是15s?30s，之后移走喷嘴口，待到溶剂和微液 滴完全挥发，可成形出单级蜂窝状微孔薄膜；在移走喷嘴口后40s?IOOs时重复步骤三中 (B)的操作，喷嘴口在溶液上方喷射时间同样为15s?30s，之后移走喷嘴口，待到溶剂和微 液滴完全挥发，可成形出二级蜂窝状微孔薄膜。
[0058] 实施例1 :单级蜂窝状微孔薄膜的自组装成形
[0059] 步骤一：基板的预处理
[0060] (A)选用方形玻璃片，面积9cm2 ;
[0061] (B)使用去污粉清洗玻璃片，再用去离子水冲洗干净，放入玻璃容器内，向玻璃容 器中加入200ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率800W、工作频率 25KHz的条件下超声清洗IOmin后得到第一预处理玻璃片；
[0062] (C)将第一预处理玻璃片放入另一玻璃容器内，加入200ml质量百分比浓度为 95%的无水乙醇，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率800W、工作频率25KHz的条 件下超声清洗IOmin后得到第二预处理玻璃片；
[0063] (D)将第二预处理玻璃片在温度120°C环境中干燥10后取出，既得清洁玻璃片。
[0064] 步骤二：聚合物溶液的配制
[0065] (A)用精密天平秤取0. 2g聚苯醚粉体，加入到玻璃容器中；
[0066] ⑶用量筒量取IOOml的二硫化碳溶剂，然后倒入到玻璃容器中，使用玻璃棒搅 匀，使聚苯醚粉体完全溶解，既得浓度为2g/L的聚苯醚的二硫化碳溶液。
[0067] 步骤三：蜂窝状微孔薄膜的成形（参见图1所示）
[0068] (A)将清洁玻璃片放在水平桌面上，然后在其上滴加0. 5mL的聚合物溶液；
[0069] (B)使用振荡频率I. 7MHz的超声波加湿器超声雾化微液滴，使用内径是2cm的橡 皮管将微液滴气流引到基板上方，流量是20mL/s，并通过喷嘴口喷出，将喷嘴口垂直向下置 于基板中心上方5cm处；
[0070] (C)喷嘴口在溶液上方喷射时间是20s，之后移走喷嘴口，待到溶剂和微液滴完全 挥发，可成形出单级蜂窝状微孔薄膜（其形貌如图2所示）。在图2A可以看到，规则排列的 微孔结构的孔径为3.87 μ m。
[0071] 实施例2 :二级蜂窝状微孔薄膜的自组装成形
[0072] 步骤一：基板的预处理
[0073] (A)选用方形玻璃片，面积9cm2 ;
[0074] ⑶使用去污粉清洗玻璃片，再用去离子水冲洗干净，放入玻璃容器内，向玻璃容 器中加入200ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率800W、工作频率 25KHz的条件下超声清洗IOmin后得到第一预处理玻璃片；
[0075] (C)将第一预处理玻璃片放入另一玻璃容器内，加入200ml质量百分比浓度为 95%的无水乙醇，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率800W、工作频率25KHz的条 件下超声清洗IOmin后得到第二预处理玻璃片；
[0076] (D)将第二预处理玻璃片在温度120°C环境中干燥10后取出，既得清洁玻璃片。
[0077] 步骤二：聚合物溶液的配制
[0078] (A)用精密天平秤取0. 2g聚苯醚粉体，加入到玻璃容器中；
[0079] ⑶用量筒量取IOOml的二硫化碳溶剂，然后倒入到玻璃容器中，使用玻璃棒搅 匀，使聚苯醚粉体完全溶解，既得浓度为2g/L的聚苯醚的二硫化碳溶液。
[0080] 步骤三：蜂窝状微孔薄膜的成形（参见图1所示）
[0081] (A)将清洁玻璃片放在水平桌面上，然后在其上滴加0. 5mL的聚合物溶液；
[0082] (B)使用振荡频率I. 7MHz的超声波加湿器超声雾化微液滴，使用内径是2cm的橡 皮管将微液滴气流引到基板上方，流量是20mL/s，并通过喷嘴口喷出，将喷嘴口垂直向下置 于基板中心上方5cm处；
[0083] (C)喷嘴口在溶液上方喷射时间是20s，之后移走喷嘴口，在喷嘴口移走80s后再 次将喷嘴口移至基板中心上方5cm处，再次喷射20s，然后将喷嘴口移走，待到溶剂和微液 滴完全挥发，可成形出二级蜂窝状微孔薄膜（其形貌如图3所示）。在图3A可以看到，规则 排列的微孔结构的大孔孔径为4. 09 μ m，大孔周围环绕的小孔孔径为0. 40 μ m?0. 85 μ m。
[0084] 实施例3 :大面积蜂窝状微孔薄膜的自组装成形
[0085] 步骤一：基板的预处理
[0086] (A)选用圆形玻璃片，直径是10cm，面积是78. 5cm2 ;
[0087] (B)使用去污粉清洗玻璃片，再用去离子水冲洗干净，放入玻璃容器内，向玻璃容 器中加入500ml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率800W、工作频率 25KHz的条件下超声清洗20min后得到第一预处理玻璃片；
[0088] (C)将第一预处理玻璃片放入另一玻璃容器内，加入500ml质量百分比浓度为 95%的无水乙醇，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率800W、工作频率25KHz的条 件下超声清洗20min后得到第二预处理玻璃片；
[0089] (D)将第二预处理玻璃片在温度120°C环境中干燥20min后取出，既得清洁玻璃 片。
[0090] 步骤二：聚合物溶液的配制
[0091] (A)用精密天平秤取Ig聚苯醚粉体，加入到玻璃容器中；
[0092] (B)用量筒量取500ml的二硫化碳溶剂，然后倒入到玻璃容器中，使用玻璃棒搅 匀，使聚苯醚粉体完全溶解，既得浓度为2g/L的聚苯醚的二硫化碳溶液。
[0093] 步骤三：蜂窝状微孔薄膜的成形（参见图1所示）
[0094] (A)将清洁玻璃片放在水平桌面上，然后在其上滴加4mL的聚合物溶液；
[0095] (B)使用振荡频率I. 7MHz的超声波加湿器超声雾化微液滴，使用内径是5cm的橡 皮管将微液滴气流引到基板上方，流量是20mL/s，并通过喷嘴口喷出，将喷嘴口垂直向下置 于基板中心上方5cm处；
[0096] (C)喷嘴口在溶液上方喷射时间是30s，之后移走喷嘴口，待到溶剂和微液滴完全 挥发，可成形出单级蜂窝状微孔薄膜（其形貌如图4所示）。在图4A可以看到，规则排列的 微孔结构的孔径为3. 68 μ m。
【权利要求】
1. 一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，其特征在于：该方法具体步骤 如下： 步骤一：基板的预处理 (A) 剪取方形或圆形的基板，面积4cm2?200cm2 ; (B) 使用去污粉清洗基板，再用去离子水冲洗干净，放入玻璃容器内，向玻璃容器中 加入200ml?IOOOml的去离子水，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W? 1000W、工作频率25KHz?40KHz的条件下超声清洗IOmin?20min后得到第一预处理基 板； (C) 将第一预处理基板放入另一玻璃容器内，加入200ml?IOOOml质量百分比浓度为 95 %的无水乙醇，然后将玻璃容器放置在超声清洗机中，在功率700W?1000W、工作频率 25KHz?40KHz的条件下超声清洗IOmin?20min后得到第二预处理基板； (D) 将第二预处理基板在温度80°C?120°C环境中干燥10?30min后取出，既得清洁 基板； 步骤二：聚合物溶液的配制 (A)用精密天平秤取0. 2g?Ig聚合物粉体，加入到玻璃容器中； ⑶用量筒量取IOOml?500ml的不溶于水易挥发的溶剂，然后倒入到玻璃容器中，使 用玻璃棒搅匀，使聚合物粉体完全溶解，既得聚合物溶液；配得的聚合物溶液浓度应在2g/ L到8g/L范围内； 步骤三：蜂窝状微孔薄膜的成形 (A) 将清洁基板放在水平桌面上，然后将0. 5mL?5mL的聚合物溶液滴加到清洁基板 上；溶液量与清洁基板尺寸的对应关系应满足：溶液自然铺展后，完全盖住清洁基板，且不 能在基板边缘溢出； (B) 使用振荡频率I. 5MHz?3MHz的超声波加湿器超声雾化微液滴，使用内径是2cm? 5cm的橡皮管将微液滴气流引到基板正中心上方，流量是15mL/s?30mL/s，并通过喷嘴口 喷出，将喷嘴口垂直向下置于基板中心上方3cm?8cm处； (C) 喷嘴口在溶液上方喷射时间是15s?30s，之后移走喷嘴口，待到溶剂和微液滴完 全挥发，成形出单级蜂窝状微孔薄膜；在移走喷嘴口后40s?IOOs时重复步骤三中（B)的 操作，喷嘴口在溶液上方喷射时间同样为15s?30s，之后移走喷嘴口，待到溶剂和微液滴 完全挥发，成形出二级蜂窝状微孔薄膜。
2. 根据权利要求1所述的一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，其特征 在于：步骤一（A)中选用的基板的材质是玻璃、硅片、聚氯乙烯中的一种。
3. 根据权利要求1所述的一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，其特征 在于：步骤二（A)中选用的聚合物粉体的聚合物是聚苯醚、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，其特征 在于：步骤二（B)中选用的不溶于水易挥发的溶剂是二硫化碳、氯仿、四氢呋喃、三氯甲烷、 苯中的一种。
5. 根据权利要求1所述的一种多级蜂窝状微孔聚合物薄膜自组装成形的方法，其特征 在于：步骤三（C)中成形出的单级蜂窝状微孔薄膜孔径尺寸为1 μ m?10 μ m，二级蜂窝状 微孔薄膜中一级大孔孔径尺寸为1 μ m?10 μ m，二级小孔孔径尺寸为0. 2 μ m?0. 9 μ m。
【文档编号】C08L71/12GK104211981SQ201410461188
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】陈华伟, 张德远, 张鹏飞, 张力文 申请人:北京航空航天大学