一种马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法。包括以下步骤：将60-80份马铃薯淀粉、300-400份去离子水混合成淀粉水溶液，在85-90℃糊化；在60-70℃，加入3-4重量份引发剂搅拌15min，再加入120-180份醋酸乙烯酯和8-12份丙烯酰胺反应2-2.5h得接枝共聚物乳液；再向乳液中加入30-40份质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液，10-20份质量浓度为4%的环氧氯丙烷溶液，在60-70℃反应1.5-2h，减压抽滤，干燥得固体混合物，将固定混合物通过单螺杆挤出吹膜机进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。本发明的塑料薄膜具有良好的耐水性和可生物降解性。
【专利说明】一种马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物降解材料【技术领域】，尤其是一种对马铃薯淀粉进行改性制得可降 解塑料薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着塑料工业技术的迅速发展，日益增多的塑料制品给环境带来了近乎毁灭的灾 难；大量的塑料垃圾被遗弃在社会环境中，所制造的"白色污染"已经成为当前各国最棘手 的问题。但从消费终端治理"白色污染"收效甚微，要从根本上解决废塑料的环境污染问题， 就应该用能降解、易降解的塑料制品代替现形的塑料制品。
[0003] 可降解塑料中的脂肪族聚酯及其共聚物具有良好的可生物降解特性和优良的力 学强度，然而，其生产成本高，因此其实际应用受到限制。
[0004] 可降解塑料中的淀粉基聚合物，是淀粉经过改性、接枝反应后加工而成的一种塑 料制品，具有生物降解速度快，不污染环境的特点。它属于可热塑加工型塑料制品，能用普 通的塑料热塑加工机器加工。在工业上可以代替聚苯乙烯等塑料。产品硬度可以根据接枝 率和后加工工艺的不同而变化，是目前生产成本最接近普通塑料，市场前景最好的可降解 材料。然而，其对湿度变化相当敏感，易吸水，吸水后制品的力学性能明显降低，因此应用范 围受到了限制。
[0005] 马铃薯淀粉有着来源丰富、价格便宜的优点。与木薯、玉米等淀粉相比具有良好的 成膜性能；与小麦、甘薯等淀粉相比具有很强的粘结性；马铃薯淀粉还有增稠效果好、吸水 性强等特点，因此通过交联共聚反应，可提高淀粉的剪切能力，增强其稳定性。醋酸乙烯酯 (VAc)含有双键，属于乙烯基类单体，它水溶性较大，具有良好的生物降解性能，可以与淀粉 发生接枝共聚反应，其共聚物既具有淀粉浆料的特点，又具有合成浆料的性能且可生物降 解。国内一些研究人员已经在诸多淀粉如玉米淀粉、木薯淀粉等与醋酸乙烯酯接枝共聚制 备高分子材料的研究中作出了成果，成功制造出可生物降解且性能良好的胶粘剂等产品， 但针对于马铃薯淀粉一醋酸乙烯酯接枝共聚方面研究甚少。
【发明内容】
[0006] 本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种由马铃薯淀粉与醋酸乙 烯酯接枝共聚生产塑料薄膜的方法，所得塑料薄膜具有耐水性高、力学性能良好、无毒、可 生物降解的优点。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0008] -种马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)在反应釜中加入60-80份马铃薯淀粉和300-400份去离子水配置成淀粉水溶 液，在85-90°C温度下糊化30min ;
[0010] (2)将糊化后的淀粉溶液降温至60-70°C，加入3-4重量份引发剂搅拌15min ; 然后缓慢加入120-180份醋酸乙烯酯和8-12份丙烯酰胺进行接枝共聚，控制加入时间为 2-2. 5h得到接枝共聚物乳液；
[0011] (3)向接枝共聚物乳液中加入30-40份质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液，10-20 份质量浓度为4%的环氧氯丙烷溶液，在60-70°C反应I. 5-2h得交联处理的接枝淀粉混合 液；
[0012] (4)将步骤（3)得到的混合液进行减压抽滤并进行干燥得到固体混合物，将所得 固定混合物通过单螺杆挤出吹膜机在175?190°C加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料 膜，最后切割、分卷并进行包装。
[0013] 优选地，所述引发剂为质量浓度为10%的过硫酸铵或过硫酸钾溶液。
[0014] 优选地，所述聚乙烯醇溶液的配制方法为在容器中加入去离子水，开动搅拌机，再 投入聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与水的重量比为1 :9,升温至90-95°C保温反应1-1. 5h，冷却 至室温即得。
[0015] 优选地，所选聚乙烯醇的聚合度彡1700,醇解度为99%。醇解度和聚合度越高，则 膜的拉伸强度就越大，在接枝共聚反应中起增塑剂的作用。
[0016] 优选地，所用醋酸乙烯酯乳液为自制，引发剂为过硫酸铵，保护胶体为聚乙烯醇、 乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂吐温-80并用体系，反应产物乳白 色，固含量25%?30%，粘度600?700mpa ? s。
[0017] 下面是本发明提高马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的力学性能和耐水性的原理：
[0018] 本发明优选环氧氯丙烷作交联剂，环氧氯丙烷是一种环状含氧化合物，易与接枝 淀粉分子发生交联反应，使化学键之间彼此结合形成一种貌似网状结构的高聚合物，并使 交联点链段具有更好的延展性，柔软性，因此其力学性能更好，而且由于环氧氯丙烷交联反 应条件温和，易于控制，其化学稳定性高，所得交联产物抗酸、碱、抗剪切作用的稳定性更 商。
[0019] 本发明的制作方法最适宜的反应温度为60°C，当温度低于60°C时，引发剂活性不 高，由此得到的淀粉自由基也不多，形成的淀粉接枝共聚物与交联剂发生交联反应的速度 较慢，形成的网状结构不多，导致材料的拉力强度不高。当温度大于60°C时，接枝共聚反应 会发生一些均聚反应，而且交联剂环氧氯丙烷有一定的水解，这些都不利于交联反应，使拉 力强度逐渐减少。
[0020] 本发明还引进耐水性很好的酰胺基团，在淀粉分子链之间均匀导入适量结合牢固 的化学键，通过这些化学键在分子链间的结合力，使其空间支链更加长，同时也再将接枝后 的淀粉进行交联，使大分子的淀粉分子形成复杂的空间交联三维结构，胶层结构中以少量 的化学键为核心，在每个化学键的周围辅以大量的氢键，从而阻止水分子的进入，共同构成 改性淀粉耐水层的结构，使其耐水性显著加强。
[0021] 本发明通过特定的配方和工艺对马铃薯淀粉进行改性，提高了其拉伸强度、耐水 性，相对于现有的塑料薄膜技术，本发明的主要配方成份为马铃薯淀粉、醋酸乙烯酯、聚乙 烯醇，淀粉在自然界中可生物分解。醋酸乙烯酯在一定条件下可以发生水解，进而会将有 一定亲水性能的羟基暴露出来，在自然环境中，此羟基会发挥亲水作用，与环境很好融合， 表现出好的降解性。而聚乙烯醇在自然界可以通过水解和生物降解两种途径分解，最终分 解产物为H 2O和CO2，其水溶物无色、无味、无毒、无害，渗入土壤还可作为土壤改良剂，彻底 改变了传统塑料包装材料和现有的可降解包装材料对环境的破坏和影响；本发明应用范围 广，可用于垃圾分类和沼气/堆肥处理的餐厨垃圾袋、要求完全生物降解的购物袋、干货包 装袋、书报袋、狗屎袋、服装以及工业包装材料等。
【具体实施方式】
[0022] 以下通过实施例，对本发明作进一步详述：
[0023] 对比例1
[0024] 本对比例的淀粉基塑料薄膜，其制备步骤如下：
[0025] 将80重量份的马铃薯淀粉和400份去离子水配置成淀粉水溶液，在85_90°C温度 下糊化301^11 ;将糊化后的淀粉溶液降温至60-701：，加入30份质量浓度为10(%的聚乙烯 醇溶液，10份质量浓度为4%的环氧氯丙烷溶液，在60-70°C反应I. 5h得交联处理的接枝淀 粉混合液；将得到的混合液进行减压抽滤并进行干燥得到固体混合物，将所得固定混合物 通过单螺杆挤出吹膜机在175°C加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并 进行包装。
[0026] 其中聚乙烯醇溶液的配制方法与实施例1和实施例2相同。
[0027] 实施例1
[0028] 预先按照本发明的方法准备好聚醋酸乙烯酯乳液：制备醋酸乙烯酯乳液采用的引 发剂为过硫酸铵，保护胶体为聚乙烯醇、乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子 乳化剂吐温-80并用体系。在70-80°C的温度下一边搅拌一边反应制得呈乳白色，固含量 25 %?30 %，粘度600?700mpa ? s的产物。
[0029] 预先按照本发明方法准备好聚乙烯醇溶液：在容器中加入去离子水，开动搅拌机， 再投入聚合度为1700,醇解度为99%的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与水的重量比为1 :9,升温 至90-95°C保温反应lh，冷却至室温即得。
[0030] 制备马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的具体过程为：在反应釜中加入60份马铃薯 淀粉和300份去离子水配置成淀粉水溶液，在85-90°C温度下糊化30min ;将糊化后的淀粉 溶液降温至60-70°C，加入3份质量浓度为10%的过硫酸铵，搅拌15min ;然后缓慢加入120 份醋酸乙烯酯和8份丙烯酰胺进行接枝共聚，控制加入时间为2得到接枝共聚物乳液；向接 枝共聚物乳液中加入30份质量浓度为10 %的聚乙烯醇溶液，10份质量浓度为4%的环氧氯 丙烷溶液，在60-70°C反应1. 5得交联处理的接枝淀粉混合液；将得到的混合液进行减压抽 滤并进行干燥得到固体混合物，将所得固定混合物通过单螺杆挤出吹膜机在175°C加工温 度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。
[0031] 实施例2
[0032] 预先按照本发明的方法准备好聚醋酸乙烯酯乳液：制备醋酸乙烯酯乳液采用的引 发剂为过硫酸铵，保护胶体为聚乙烯醇、乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子 乳化剂吐温-80并用体系。在70-80°C的温度下一边搅拌一边反应制得呈乳白色，固含量 25 %?30 %，粘度600?700mpa ? s的产物。
[0033] 预先按照本发明方法准备好聚乙烯醇溶液：在容器中加入去离子水，开动搅拌机， 再投入聚合度> 1700,醇解度为99%的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇与水的重量比为1 :9,升温 至90-95°C保温反应I. 5h，冷却至室温即得。
[0034] 制备马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的具体过程为：在反应釜中加入80份马铃薯 淀粉和400份去离子水配置成淀粉水溶液，在85-90°C温度下糊化30min ;将糊化后的淀粉 溶液降温至60-701：，加入4份质量浓度为10(%的过硫酸钾容易搅拌151^11;然后缓慢加 入180份醋酸乙烯酯和12份丙烯酰胺进行接枝共聚，控制加入时间为2. 5h得到接枝共聚 物乳液；向接枝共聚物乳液中加入40份质量浓度为10 %的聚乙烯醇溶液，20份质量浓度 为4%的环氧氯丙烷溶液，在60-70°C反应2h得交联处理的接枝淀粉混合液；将得到的混合 液进行减压抽滤并进行干燥得到固体混合物，将所得固定混合物通过单螺杆挤出吹膜机在 190°C加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最后切割、分卷并进行包装。
[0035] 实施例3性能测试
[0036] 分别对实施例1和2所制得的塑料薄膜作拉伸能力和耐水性能测试：
[0037] (1)耐水性测试
[0038] 耐水性通过塑料薄膜的吸水率来反应，吸水率越低耐水性越好，吸水率的测试方 法为：剪取尺寸为50cmX 50cm大小的试样，称重为ml，置于干净自来水中常温下浸泡24h， 将试样取出用滤纸擦干称重为m2。每个待测样品取3个试样测量，结果取平均值。吸水率 n的计算公式为：
【权利要求】
1. 一种马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 在反应釜中加入60-80份马铃薯淀粉和300-400份去离子水配置成淀粉水溶液，在 85-90°C温度下糊化30min ; (2) 将糊化后的淀粉溶液降温至60-70°C，加入3-4重量份引发剂搅拌15min ;然后缓 慢加入120-180份醋酸乙烯酯和8-12份丙烯酰胺进行接枝共聚，控制加入时间为2-2. 5h 得到接枝共聚物乳液； (3) 向接枝共聚物乳液中加入30-40份质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液，10-20份质量 浓度为4%的环氧氯丙烷溶液，在60-70°C反应1. 5-2h得交联处理的接枝淀粉混合液； (4) 将步骤（3)得到的混合液进行减压抽滤并进行干燥得到固体混合物，将所得固定 混合物通过单螺杆挤出吹膜机在175?190°C加工温度下进行热熔挤出吹塑成塑料膜，最 后切割、分卷并进行包装。
2. 根据权利要求1所述的一种马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在 于：所述引发剂为质量浓度为10%的过硫酸铵或过硫酸钾溶液。
3. 根据权利要求2所述的一种马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在 于：所述聚乙烯醇溶液的配制方法为在容器中加入去离子水，开动搅拌机，再投入聚乙烯 醇，所述聚乙烯醇与水的重量比为1 :9,升温至90-95°C保温反应1-1. 5h，冷却至室温即得。
4. 根据权利要求3所述的一种马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在 于：所选聚乙烯醇的聚合度彡1700,醇解度为97%。
5. 根据权利要求4所述的一种马铃薯淀粉基可降解塑料薄膜的制备方法，其特征在 于：所用醋酸乙烯酯的制备采用的引发剂为过硫酸铵，保护胶体为聚乙烯醇，乳化剂为阴离 子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂吐温-80并用体系，反应温度为75°C，反应产物 乳白色，固含量25%?30%，粘度600?700mpa · s。
【文档编号】C08B30/12GK104292479SQ201410507965
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】陈理军 申请人:广西大学