一种自由基光引发剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有热引发和光引发双重引发效果的光引发剂二（4-叔丁基苯基）碘四（五氟苯基）硼酸盐；本发明中以烷基取代的碘苯为初始原料，先与过硫酸铵反应得到活性中间体，然后和烷基取代的苯进行反应，得到碘鎓硫酸盐；接着五氟溴苯为起始原料与丁基锂的反应得到五氟苯基锂，然后加入三氯化硼得到四（五氟苯基）硼酸锂；最后，将碘鎓硫酸盐的甲醇溶液滴加到四（五氟苯基）硼酸锂的水溶液中，通过离子交换，得到目标产物；其外观为白色固体，含量可达98%以上，含水量小于0.5%，紫外吸收波长在300～400nm处，引发热温度为60～90℃。经老化黄变测试，固化后，160℃烘烤，1000小时不变色。
【专利说明】一种自由基光引发剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光引发剂的【技术领域】，尤其涉及一种具有较好光引发固化效果的碘鑰 盐自由基光引发剂。
【背景技术】
[0002] 随着人们对环境保护的普遍重视，传统固化因其需要使用较多污染环境的挥发性 有机溶剂而大受限制，光固化以其固化温度低、固化速度快、污染小等显著优点而备受青 睐。作为光固化材料主要组分之一的光引发剂，自然成了较热的研宄对象。70年代中期通 用电气公司的Crivello和Lam报道了二芳基碘鑰盐作为阳离子光引发剂的研宄和应用，立 刻引起人们注意，并很快得到了商业化。阳离子鑰盐光引发剂既继承了重氮盐光解生成长 寿命阳离子、除去辐照可以继续引发聚合且对02不敏感毋须N2保护的优点，又克服了重氮 盐不稳定且光解有N 2生成使成膜材料出现针眼的缺点。它的开发使阳离子光敏聚合在理 论研宄与实际应用上得到了飞速发展。近年来，以硫鑰盐和碘鑰盐作为光引发剂的光固化 体系的研宄依然十分高涨。它在粘合剂、油墨、UV涂料、光刻胶材料、密封材料、电子封装材 料、快速成形材料等方面的实际应用有着相当大的发展。随着研宄的深入，用它构成的光敏 引发体系已引起人们的极大兴趣，这方面的研宄报道也在逐年增多。
[0003] 目如，国内外使用的硫鐵盐和鹏鐵盐品种主要为^苯基鹏鐵盐、4,4'- __甲基苯基 鹏鐵盐、4,4' - ^叔丁基苯基鹏鐵盐、二苯基硫鐵盐、[4_ (苯基硫）苯基]^苯基硫鐵盐和 双[(4-二苯硫鑰)苯]硫醚盐等少数品种。这些品种由于极性较大，不溶于或难溶于非极 性溶剂，以致于以它们为引发剂的光聚合体系必需用极性溶剂来溶解鑰盐，极性溶剂的使 用，造成了环境的污染。又因其鑰盐的负离子有毒，因此在很大程度上限制了它们的应用。
[0004] 针对这些问题，近年来合成的新型硫鑰盐和碘鑰盐，主要是为了提高溶解性和降 低毒性。其主要品种有： 1)对称或不对称的碘鑰盐；
【权利要求】
1. 一种自由基型光引发剂，其特征在于，所述的自由基型光引发剂的结构如式（I)所 示：
其中，R是指具有1?20个碳原子的烷基。
2. 根据权利要求1所述的自由基型光引发剂，其特征在于：所述的自由基型光引发剂 中的R基团是叔丁基。
3. -种自由基型光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括自由基型 光引发剂阴离子的合成、自由基型光引发剂阳离子的合成和离子交换步骤，其合成方法如 下： 1) 自由基型光引发剂阳离子的合成：将化合物A、化合物B、乙酸、乙酸酐和过硫酸胺混 合均匀，滴加浓硫酸进行反应，反应完毕后，再滴加氯化钠水溶液，保温，去除水相，过滤后 得到固体物，即得自由基型光引发剂阴离子； 所述的化合物A的结构如式（II)所示；所述的化合物B的结构如式（III)所示；
式（II)和（III)中的R为具有1?20个碳原子的烷基； 2) 自由基型光引发剂阴离子的合成：在氮气保护条件下，将五氟溴苯加入溶剂中，滴加 正丁基锂溶液并保温，再加入三氯化硼溶液，升温后保温，过滤、纯化后，即得自由基型光引 发剂阳呙子； 3) 离子交换步骤：将步骤1)中的自由基型光引发剂阴离子溶解于溶液中，滴加到步骤 2)中的自由基型光引发剂阳离子的水溶液中，反应后即得到自由基型光引发剂。
4. 根据权利要求3所述的自由基型光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的自由基 型光引发剂阳离子的合成过程中，化合物A、化合物B、乙酸、乙酸酐、过硫酸胺和浓硫酸的 投料摩尔比是1:1?3 :2?6:1?3:1?4 :2?4 ;滴加过程的温度在-15?20°C之间； 反应温度25?50°C，持续反应6?24小时；氯化钠水溶液的质量百分比为20?40% ;氯 化钠水溶液的质量是化合物A质量的4?8倍；保温温度25?50°C，保温时间0. 5?3小 时。
5.根据权利要求3所述的自由基型光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的自由基 型光引发剂阴离子的合成过程中，溶剂是正己烷；滴加正丁基锂溶液并保温中，温度控制 在-78?-50°C，保温时间4?8小时，滴加时间控制在1?3小时，正丁基锂溶液是指正 丁基锂正己烷溶液；加入三氯化硼溶液时控制温度在-78?-50°C，滴加时间控制在1?3 小时，再升温至20?35°C，保温时间8?20小时，三氯化硼溶液是指三氯化硼二氯甲烷溶 液，浓度1?3M ;五氟溴苯、正丁基锂、三氯化硼的投料摩尔比是（6~2) : (6~2) : 1。
【文档编号】C08G59/68GK104497277SQ201410689793
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】赵经纬, 王漪 申请人:南京凯泰化工科技有限公司