一种亚临界水挤出制备木塑复合材料的方法

一种亚临界水挤出制备木塑复合材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种亚临界水挤出制备木塑复合材料的方法，属于高分子材料反应性挤出研究领域。将占反应物总质量百分含量为40％～80％的热塑性高分子材料、占反应物总质量百分含量为60％～15％的木粉和占反应物总质量为0％～10％的界面反应性助剂相混合，混合物在具有亚临界水挤出反应条件和一定转速的双螺杆挤出机中进行熔融挤出共混反应，挤出产物经冷却、造粒、干燥，然后经开炼机开炼、压片，制得木塑复合材料。本发明是在原有的双螺杆挤出共混法制备木塑复合材料的基础上的进一步改进。本发明进一步增进了塑料与木纤维表面的反应，共混及反应过程易控制，产率高、能耗低、污染小、易于规模化，所制得的木塑复合材料力学性能优异。
【专利说明】一种亚临界水挤出制备木塑复合材料的方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料反应性挤出研宄领域，涉及一种亚临界水挤出制备木塑复 合材料的方法；是在原有的双螺杆挤出共混法制备木塑复合材料基础上所进行的进一步改 进，即在具有亚临界水挤出反应条件和一定的螺杆转速的双螺杆挤出机中进行熔融共混挤 出反应。 技术背景
[0002] 木材是世界上四大原材料（木材、水泥、钢铁、塑料）中唯一可再生的材料，同时又 是生态环保材料。社会对于木材产品的需求越来越多，然而木材资源主要来源于森林资源， 随着现代社会经济的发展，社会对森林资源的生态功能也越来越重视，这就导致了木材资 源的紧张，所以提高木材的使用率和再利用率就显得十分重要。
[0003] 随着环境的日益恶化和石油资源的大量消耗，可再生资源植物纤维在生活及生产 中应用的研宄正在受到越来越多的关注，将可降解的植物纤维用作复合材料的填充剂不仅 可使生物资源得到合理应用，还可使减少不可再生石油资源的使用量。木塑复合材料是一 种不使用任何有毒化学物质且经久耐用、绿色环保的复合材料，具有耐水、耐腐蚀、力学性 能及尺寸稳定性良好等特点。
[0004] 然而木塑复合材料在制备的过程中还存在着一些技术上的难题，由于木质纤维呈 现较强的极性，而聚合物呈现非极性，这两者极性之间的差异使得两种材料之间的相容性 较差，材料发生破坏时一般会出现在界面，因此界面相容性及界面粘结性的改善是提高木 塑复合材料力学性能的关键。
[0005] 木材植物细胞的微细结构包括纤维、导管、薄壁细胞等。其结构是研宄木材植物纤 维的关键。微细纤维是构成纤维素细胞壁骨架的最基本的单位，而半纤维素、木素则是微细 纤维（及纤维）间的"填充剂"和"粘合剂"。在对植物纤维进行预处理的过程中这些"填充 剂"和"粘合剂"将会被部分或全部溶解，微细纤维之间就会松散，使得植物细胞中的微细纤 维暴露出来。这些"填充剂"和"粘合剂"溶解的越彻底，其微细纤维暴露的就越清晰。
[0006] 在木塑复合材料的复合过程中，由于大部分热塑性塑料是非极性的，具有疏水性 的基团，而木纤维表面却存在着大量的极性羟基和酚羟基等官能团，这些基团具有很强的 亲水性，所以，木材和塑料之间很难实现界面之间的融合。再者，由于羟基之间很容易形成 氢键，使得木纤维之间具有很强的氢键作用力，导致木纤维在热塑性塑料中的分散不均。
[0007] 木塑复合材料是以热塑性塑料作为连续相而木纤维作为分散相分散的热塑性复 合材料，两相之间的界面往往通过物理或者化学的方法结合成一个整体，使其同时兼具有 木材和塑料的特性。增强木塑复合材料界面结合力的物理改性方法主要有：热处理法、放射 处理法、表面放电处理、蒸汽气爆法等方法。物理处理方法虽然简单实用，但是效果却不一 定明显。化学方法则是通过化学反应来减少木材表面的羟基数目，降低聚合物与木材表面 之间的相斥作用，提高界面的粘合力，或使其能够在木纤维与聚合物之间建立物理或化学 键的结合。主要的方法有：相容剂法、偶联剂法、表面接枝法、醚化、乙酰化等。其中偶联剂 法是相对比较有效的一种方法。
[0008] 热处理法是处理木质纤维最常见的处理方法。用于木材植物纤维的改性和前处 理，木质纤维中含有结合水和游离水，这对复合过程不利，共混过程中由于温度的升高而失 水，从而在复合材料中产生空隙和内部的缺陷。通过热处理可以使得木纤维表面的羟基的 含量有所降低，有利于木纤维与聚合物基体的粘结。但是也会使细胞壁结构不稳定，并且高 温会使植物纤维发生各向异性收缩、破裂甚至会导致细胞壁的破坏。所以对于不同种类的 木纤维采用的热处理的温度也不相同。
[0009] 放射处理法是一种通过外界能量来使得材料在结构上发生有利变化的技术。采用 伽马放射源进行辐射，处理前需加入一些添加剂，这样可以获得更好的处理效果。
[0010] 放电处理法包括低温等离子放电、电晕放电、溅射放电等。低温等离子放电处理主 要引发自由基产生聚合、化学修饰等作用。溅射放电处理主要是引起木材物理方面的变化， 比如表面的粗糙度增加等，以增强界面之间的粘结性能。电晕放电处理的作用主要是提高 高分子材料的表面能，提高与纤维分子表面的亲和性。
[0011] 碱处理是一种传统的化学改性木纤维的处理方法，很广泛的应用于天然纤维的表 面处理，一般使用的是较低浓度的氢氧化钠溶液。碱处理可以溶解纤维表面的果胶、半纤 维、木质素和其它一些低分子杂质，但不会改变纤维素的化学结构，能使得纤维表面粗糙， 增进了与塑料基体之间有效地接触表面。但碱处理工艺要求设备条件较为苛刻，比如需要 不锈钢、耐腐蚀的设备，同时需要消耗大量的碱，使得运行成本大大增加。
[0012] 酸处理中常用到的酸有：硫酸、醋酸、盐酸等。浓酸可以使纤维素得到有效的降解， 但酸具有腐蚀性和毒性，需要特殊的反应设备，并需要设计较好的回收工艺。虽然稀酸预处 理已经解决了强酸处理的一些弊端，但其酸处理的后续工艺不仅费时而且能耗大，经济效 益低下，环境污染严重。
[0013] 表面接枝法是将烯类有机单体接枝到木纤维表面以增加木纤维与聚合物间粘结 性的一种方法。在木纤维素表面接枝上某些烯类单体的聚合物，可以很好地改善木材的吸 水性及其与塑料材料的浸润性、粘合性。
[0014] 蒸汽气爆法是一种较新颖的木质纤维的物理改性方法，其处理过程不含回收废弃 物的问题，具有高效率、高强度、低能耗、低污染、低成本等优点。同时又能够破坏纤维中的 部分木聚糖，对分离不彻底的木质素形成降解产物。它通过引起木质纤维微观结构的变化 使得木材植物的细胞壁发生破裂，可以去除植物纤维中的半纤维素，从而使得植物纤维中 的微细纤维含量增加、比表面积增大。同时，气爆法可以去除植物纤维中的水溶性物质和树 脂类物质，从而改变了纤维的微观结构和化学反应性能。
[0015] 气爆法一般是在0· 69?4. 83MPa的压力下，用蒸汽将纤维加热到160?260°C，然 后在几分钟甚至几秒中内突然减压至常压，使得细胞中的水瞬间汽化，空隙中的气体迅速 膨胀，产生了"爆破"效果，使得部分木素分离，破坏了木质素和半纤维素对纤维素的保护作 用，使得纤维素分子暴露出来，有利于木纤维与热塑性塑料的相互作用。
[0016] 超/亚临界流体有着独特的物理化学性能，如优异的溶解能力、较高的离子浓度、 较低的粘度、较高的扩散系数和热传递系数。超/亚临界流体主要包括：水、醇类的化合物 (甲醇、乙醇、丙醇）、〇) 2等，这些物质的超/亚临界状态已被报导用于生物质液化、处理有 机废水、固体垃圾、废旧橡胶等，应用广泛。
[0017] Cansell F等通过对超临界水的研宄，对临界区的水的性能进行了具体的描述，认 为水是一种在临界区域物理、化学性质可调的一种流体，具有巨大的潜力，并且是一种环境 友好的反应介质。超临界水的密度会随着压力的升高而急剧增大，能够提高水的溶剂化能 力，能够增强对生物质原料的溶解性。Masaru Watanabe等总结了有机物在超/亚临界水中 的反应特性，水的离子积、介电常数等性质还会随着温度、压强等外界条件的变化而发生连 续的变化，所以，超/亚临界水不仅是良好的反应介质和溶剂，还是酸碱共催化剂。纤维素、 半纤维素和木质素等在超/亚临界水的条件下可发生不同程度的水解反应。


【发明内容】

[0018] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种亚临界水挤出制备木塑复 合材料的方法。
[0019] 本发明的技术方案为：在原有的双螺杆挤出机熔融共混制备木塑复合材料方法的 基础上，将现在有的木塑复合材料制备方法与亚临界水溶胀、气爆处理木粉的方法相结合， 提出在亚临界水作为溶剂和反应性介质存在条件下，对木粉和热塑性塑料进行熔融挤出共 混反应，使得木粉表面的木素和半纤维物质能够有部分溶解或液化，并对其中的微细纤维 形成溶胀和分离，从而提高热塑性塑料与木粉中微细纤维的界面反应、提高界面结合力、提 高木塑复合材料的力学性能。
[0020] 本发明的具体技术方案为：一种亚临界水挤出制备木塑复合材料的方法，其具体 步骤为：
[0021] A.将占反应物总质量百分含量为40%?80%的热塑性高分子材料、占反应物总 量百分含量为15%?60%的木粉和占反应物总量为0%?10%的界面反应性试剂相混 合；
[0022] B.将上述混合物一并加入到一定转速的双螺杆挤出机中熔融挤出，同时在双螺杆 挤出机的机筒中部注入水，使其熔融挤出共混过程处于亚临界水的状态之下；
[0023] C.反应产物经真空脱出挥发分，冷却、造粒、干燥，然后经开炼机开炼、压片，制得 木塑复合材料。
[0024] 优选所述的热塑性高分子材料为ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、PS、AS、 PE或PP中的至少一种。
[0025] 优选上述的木粉为桉木木粉或杨木木粉中的一种，也可以用竹粉等；木粉的尺寸 大小一般为40目到120目之间。
[0026] 优选上述的界面反应性试剂为：硅烷类偶联剂、马来酸酐、硬脂酸、马来酸酐接枝 ABS、马来酸酐接枝PS、马来酸酐接枝AS或马来酸酐接枝PP、马来酸酐接枝PE中的任意一 种。
[0027] 优选上述的步骤B中的熔融挤出反应温度为150?260°C ;优选所述的一定的同 向双螺杆挤出机的螺杆转速为50?200r/min。
[0028] 优选上述步骤B中熔融挤出共混过程中亚临界水的条件为：温度150?260°C; - 般亚临界水的压力〇· 4MPa?3. 7MPa。
[0029] 熔融挤出反应制备木塑复合材料的工艺流程及挤出机螺杆结构图参见图1及图 2。本试验所用的螺杆挤出机是二阶至四阶的同向旋转双螺杆挤出机组，由输送螺纹元件、 捏合螺纹元件、压缩螺纹元件和反螺纹元件混合组成，在亚临界水挤出反应操作时，B注入 口与液体计量泵及压力表相连接。挤出机反应温度控制在150?260°C，挤出机螺杆转速控 制在50rpm?200rpm ;木粉和热塑性塑料的混合物由C加料口加入，同时在B注入口计量 注入水，注入口压力由水注入的速度和反应温度控制；反应产物经冷却、造粒然后经开炼机 开练、冷却、压片，制得木塑复合材料。
[0030] 有益效果：
[0031] 1.与单纯采用双螺杆挤出机制备木塑复合材料相比较，由于亚临界水作为溶剂和 反应介质的存在，降低了反应体系的粘度，增强了水离子与木粉中半纤维素和木质素的溶 解、反应，促进其微细纤维溶胀并与界面反应性试剂或塑料连续相发生反应，增强了木塑复 合材料的界面结合力，提高了木塑复合材料的材料力学性能。
[0032] 2.与蒸汽气爆法相比较，由于是在连续式的双螺杆挤出机中进行，将挤出共混与 增进界面反应集成为一体，工艺过程连续化、产率高、能耗低、易于大型化、规模化。
[0033] 3.挤出共混、界面反应程度及亚临界水条件可以根据螺杆转速、螺杆长径比、螺杆 结构组合形式和反应温度进行控制，工艺条件易于优化，可以得到较高力学性能的木塑复 合材料。
[0034] 4.与化学处理法相比较，本发明方法后处理工艺简单，操作工人劳动强度小、接触 污染少、对环境污染低。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1为本发明的工艺流程图；
[0036] 图2为本发明的主要设备：-20mm的双螺杆挤出机螺杆组合图；其中A为气体排出 口，B为水注入口，C为加料口；
[0037] 图3为共混温度对ABS/木粉复合材料拉伸强度的影响；
[0038] 图4为共混温度对ABS/木粉复合材料弯曲强度的影响；
[0039] 图5为共混温度对ABS/木粉复合材料缺口冲击强度的影响；
[0040] 图6为共混温度对ABS/木粉复合材料无缺口冲击强度的影响；
[0041] 图7为ABS/木粉复合材料丙酮抽提物的红外光谱图：1 一纯木粉；2-实施例1，共 混物180°C亚临界水挤出；3-实施例1，共混物200°C亚临界水挤出；4一实施例2,共混物 200°C亚临界水挤出（含MABS);
[0042] 图8为ABS/木塑复合材料试样断面SEM照片：a-比较例I ;b_实施例I ;c-比较 例2 ;d-比较例6 ;e-实施例2 ;f-实施例2共混物200°C挤出。

【具体实施方式】
[0043] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要指出的是实施例只用于对本发 明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术熟练人员可以 根据上述
【发明内容】
进行一些非本质的改进和调整。
[0044] 实施例1 (亚临界水挤出）：80目桉木木粉，由上海嘉峰木粉有限公司生产，将上述 木粉200g与ABS (镇江奇美化工有限公司）300g相混合；混合物一并加入直径为20mm长径 比为32的同向旋转双螺杆挤出机（南京科倍隆-科亚机械设备有限公司）中，控制螺杆转 速在100r/min，挤出温度为180°C，进行熔融挤出共混反应；同时在螺杆结构图B处计量注 入水，挤出机中的压力由计量泵及反应温度控制，180°C时为I. OOMPa ;挤出反应的同时开 启水环式真空泵，真空脱除反应时产生的挥发性气体；挤出产物经空气冷却、造粒、即制得 ABS基木塑复合材料。
[0045] 将上述挤出共混造粒的产物放入开炼机中180°C混炼，混炼5min左右后出片。所 得的片材放置24小时后，以180°C的平板硫化机压片，时间为300秒，然后冷压机冷压定型， 得到ABS基木塑复合材料，放置24小时后进行力学性能的测试。
[0046] 实施例2 (亚临界水挤出）：将上述木粉200g、ABS (镇江奇美化工有限公司）275g 和马来酸酐接枝ABS (MABS，南京强韧塑胶有限公司）25g相混合，将混合物一并加入上述双 螺杆挤出机中，其螺杆转速、温度、注水速度及压力条件与实施例1相同。
[0047] 实施例3(亚临界水挤出）：将上述木粉150g、ABS (镇江奇美化工有限公司）325g 和马来酸酐接枝ABS (MABS，南京强韧塑胶有限公司）25g相混合，将混合物一并加入上述双 螺杆挤出机中，其螺杆转速、温度、注水速度及压力条件与实施例1相同。
[0048] 实施例4(亚临界水挤出）：将上述木粉250g、ABS (镇江奇美化工有限公司）225g 和马来酸酐接枝ABS (MABS，南京强韧塑胶有限公司）25g相混合，将混合物一并加入上述双 螺杆挤出机中，其螺杆转速、温度、注水速度及压力条件与实施例1相同。
[0049] 比较例1 (干态挤出）：挤出过程中不注水，其他与实施例1相同。
[0050] 比较例2 (干态挤出）：挤出过程中不注水，其他与实施例2相同。
[0051] 比较例3 (干态挤出）：反应混合物中加入25g马来酸酐，挤出过程中不注水，其他 与实施例1相同。
[0052] 比较例4 (干态挤出）：反应混合物中加入25g马来酸酐，挤出过程中不注水，其他 与实施例2相同。
[0053] 比较例5(湿态挤出）：反应混合物中加入15g水，挤出过程中不注水，其他与实施 例1相同。
[0054] 比较例6(湿态挤出）：反应混合物中加入15g水，挤出过程中不注水，其他与实施 例2相同。
[0055] 实施例5(亚临界水挤出）：40目杨木木粉，由上海嘉峰木粉有限公司生产，将上述 木粉200g、HDPE (伊朗石化有限公司）300g相混合，将混合物一并加入温度为160°C的双螺 杆挤出机中，其螺杆转速、注水速度及压力条件与实施例1相同。
[0056] 实施例6(亚临界水挤出）：将上述木粉200g、HDPE (伊朗石化有限公司）275g和马 来酸酐接枝PP (MAPP，南京强韧塑胶有限公司）25g相混合，将混合物一并加入温度为160°C 的双螺杆挤出机中，其螺杆转速、注水速度及压力条件与实施例1相同。
[0057] 比较例7 (干态挤出）：反应混合物中不添加任何助剂，在160°C的双螺杆挤出机上 挤出，过程中不注水，其他条件与实施例1相同。
[0058] 比较例8 (干态挤出）：反应混合物中添加5% MAPP，在160°C的双螺杆挤出机上挤 出，过程中不注水，其他条件与实施例1相同。
[0059] 实施例1至实施例6以及比较例1至比较例8的实验配方和力学性能结果分别见 下表1和表2。
[0060] 表1数据中显示，在干态挤出共混条件下，比较例1、2、3、4相对比较，比较例2组 分中加入MBS后，材料的拉伸强度和无缺口冲击强度为最高。这说明MBS在复合材料的 界面处发挥出了明显的界面相容剂的作用，故引起了材料力学性能的明显增大。比较例3、 4的材料组分中均含有马来酸酐（MH)单体，虽然材料的力学性能较比较例1有明显提高， 但在比较例4中MAH并没有发挥出明显的正面效应，这现象与共混材料组分中游离MAH单 体影响了 MBS与木粉纤维的结合有关，故比较例4并不是最好的配方组成。
[0061] 在湿态挤出条件下，比较例5、6与比较例1、2相对比较，材料的力学性能均有明显 的提高，其中特别是拉伸强度和无缺口冲击强度的提高最为明显。这说明湿态挤出条件下， 少量水的溶涨作用可能促进了界面处木纤维与ABS或与MBS的反应，引起了界面结合强度 的增加，故引起了复合材料力学性能的明显增大。
[0062] 在亚临界水的挤出条件下，实施例1、2与比较例5、6相对比较，材料的拉伸强度和 弯曲强度又获得明显的提高，这说明在亚临界水的挤出条件下，由于有高压水的充分接触， 引起了界面处木纤维的充分溶涨及其与ABS或与MBS的充分反应，进一步加提高了木塑复 合材料的界面结合强度，故引起了复合材料拉伸强度和弯曲强度的进一步增加。但由于界 面结合力的进一步加强，减弱了材料对冲击力的缓冲能力，故实施例1、2材料的有缺口及 无缺口冲击强度反出现了少量的下降。
[0063] 表1材料配方及ABS/木粉复合材料力学性能
[0064]

【权利要求】
1. 一种亚临界水挤出制备木塑复合材料的方法，其具体步骤为： A. 将占反应物总质量百分含量为40 %?80 %的热塑性高分子材料、占反应物总量百 分含量为15%?60%的木粉和占反应物总量为0%?10%的界面反应性试剂相混合； B. 将上述混合物一并加入到一定转速的双螺杆挤出机中熔融挤出，同时在双螺杆挤出 机的机筒中部注入水，使其熔融挤出共混过程处于亚临界水的状态之下； C. 反应产物经真空脱出挥发分，冷却、造粒、干燥，然后经开炼机开炼、压片，制得木塑 复合材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热塑性高分子材料为ABS、PS、AS、 PE或PP中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的木粉为桉木木粉或杨木木粉中的一 种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于界面反应性试剂为：硅烷类偶联剂、马来酸 酐、硬脂酸、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝PS、马来酸酐接枝AS或马来酸酐接枝PP或马 来酸酐接枝PE中的任意一种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中的熔融挤出反应温度为 150?260°C ;所述的一定的同向双螺杆挤出机的螺杆转速为50?200r/min。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中熔融挤出共混过程中亚临界水的 条件为：温度150?260 °C。
【文档编号】C08K3/18GK104497471SQ201410697662
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】张玲, 李玉华, 曹明浪, 孔维荣, 张云灿 申请人:南京工业大学, 南京强韧塑胶有限责任公司