技术领域本发明涉及全降解生物塑料薄膜制品加工技术领域，特别涉及含聚丁二酸丁二醇酯原位纳米片的高阻隔高强度聚乳酸薄膜的工艺方法。
背景技术：
聚乳酸以良好的生物相容性和降解性著称于现有生物塑料市场，优异的力学强度和模量更是稳固了聚乳酸在生物塑料界的领导地位(Xie，L.；Xu，H.；etal.，J.Polym.Res.2014，21，357-371.)。然而，较差的韧性和气体阻隔性能严重限制了聚乳酸在食品药品包装领域的应用，而这正是聚乳酸最有可能大量代替传统石油基高分子制品的领域(Xie，L.；Xu，H.；etal.，Biomacromolecules2014，15，4054-4064)。针对这一发展瓶颈，近年来涌现一大批以提高聚乳酸韧性和气体阻隔效率为主题的研究。为了改善聚乳酸的韧性，常见的方法是引入低分子量增塑剂(如，聚乙二醇和聚丙二醇)或是高韧性聚合物(如，聚丁二酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯(PBS))。但是，低分子量的增塑剂在聚乳酸制品的使用过程中会逐渐迁移至外界，引发产品在后期的增塑失效，而增塑剂的添加往往会大幅降低聚乳酸的力学强度和刚性，不利于扩展聚乳酸在包装领域的应用(Xu，H.；etal.，ACSAppl.Mater.Interfaces2012，4，6774-6784.)。若是在聚乳酸基体中引入高韧性的聚合物，有可能会破坏聚乳酸的生物降解性，而即使使用高韧生物塑料，在聚乳酸中难以获得可控的分散和分布以及两相间较差的界面相互作用也会降低共混物的力学强度和模量(Wu，D.；Yuan，L.；etal.，Indus.Eng.Chem.Res.2012，51，2290-2298.)。另一方面，二维纳米片状填料常被加入聚乳酸中以提高气体阻隔性能，如蒙脱土和石墨烯及其衍生物(Cao，Y.；Feng，J.；etal.，Carbon2010，48，3834-3839.)。但是这种聚乳酸纳米复合材料的制备和性能也面临不少挑战：(1)为了获得优异的阻隔效果，一般需要添加高含量的纳米填料，但是大量的纳米填料在相容性差的基体中容易团聚，导致填料-基体界面性能差而降低复合材料的力学性能和韧性；(2)常规加工方法中，往往难以获得有序分布、均匀分散的纳米填料，而专门针对这些问题的改性方法往往需要花费大量的溶剂或繁琐复杂的加工工艺，不符合我们高效开发绿色环保生物塑料的初衷；(3)添加的蒙脱土和石墨烯等纳米填料不能在自然界中自行降解，损害了聚乳酸的优良生物降解性能，为制品使用后的回收再利用或是自然堆肥增加了难度(Creighton，M.A.；Ohata，Y.；etal.，Langmuir2014，30，3687-3696.)。综上所述，如何通过简易低成本的可工业化方法获得高力学性能高阻隔的聚乳酸产品仍是当今工业界和学术界的巨大挑战。将PBS引入聚乳酸能获得全降解型共混物，且PBS的阻隔性能优于聚乳酸，可弥补聚乳酸阻隔性能差的不足。在这一共混体系中，分散相PBS的形态结构和PBS-聚乳酸界面性能与力学性能和阻隔性能密切相关，调控分散相形态使其在基体中形成片状结构阻挡气体分子的渗透，可以极大提高共混物的阻隔性能；而将片状分散相控制在纳米尺度，有利于增加分散相与基体之间的界面相互作用，不至于严重降低甚至有可能增加共混物力学性能(Ojijo，V.；Ray，S.S.；Sadiku，R.ACSAppl.Mater.Interfaces2013，5，4266-4276.)。“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”是调控分散相形态的有效方法，能通过强烈的剪切/拉伸作用将分散相形成原位微纤或纳纤(Xie，L.；Xu，H.；etal.，Biomacromolecules2014，15，4054-4064)。此方法获得的分散相与基体间相互作用面积急剧增加，且基于成熟的双螺杆挤出共混和单螺杆挤出拉伸工艺，无需添加其他试剂或填料。进一步，采用“受限成片”技术(例如，热压成型，双辊连续热压等)可以将获得的微纤或纳纤直接转化为纳米厚度的片状结构。可以预期，分散相的纳米片将具有极高的比表面积，能形成致密的“阻隔墙”阻隔气体/水分子的渗透。同时，分散相高度取向拉伸的分子链及其与基体强相互作用能提高聚乳酸强度与模量。从已公开专利方面来看，目前并没有聚乳酸/PBS全降解性阻隔薄膜的专利，更未见有关通过生物降解的原位纳米片调节聚乳酸力学性能阻隔性能的相关专利。目前实现聚乳酸性能优化的专利主要包括纤维材料增强聚乳酸和高韧聚合物增韧聚乳酸。例如：江苏仪征化纤公司李乃祥等人提出以共聚酯改性途径增韧聚乳酸聚(乳酸增韧改性的方法，中国发明专利，公开号CN101168617)；清华大学深研院李良钊等人提出通过简单熔融共混聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯改善聚乳酸力学性能(聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，中国发明专利，公开号CN102286196A)；淮阴工学院程晓春等人在共混物中进一步添加粘土以提高力学性能(聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/凹凸棒石粘土复合材料的制备方法，中国发明专利，公开号：CN102391627A)。以上方法技术的制备过程较为复杂，有可能引入不可降解组分，还有一个共同不足之处就是，聚乳酸和其他高韧聚合物或是填料的界面相容性较差，共混物或是复合材料的力学性能和阻隔性能难以获得很好的同步调控。
技术实现要素：
本发明是针对聚乳酸韧性低，阻隔性能差，而且普通共混方法带来的严重界面问题和低劣力学性能和阻隔性能等缺陷，以调控PBS在聚乳酸基体中的结构形态，制备力学性能和阻隔性能优异的全降解复合膜材料，扩大聚乳酸在包装材料领域的应用为目的。本发明提出利用双螺杆挤出机中强烈的剪切作用在聚乳酸基体中获得PBS纳米分散粒子，再通过“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”技术将PBS纳米粒子转化为原位纳纤，最后在“受限成片”(例如，热压成型，双辊连续挤压等)过程中实现致密、超薄的PBS纳米片。高度取向的PBS纳米片将成为聚乳酸的自增强相，有利于提高力学性能，同时形成难以渗透的“纳米阻隔墙”，阻隔外界气体/水分子的渗透。因此，聚乳酸复合膜的力学性能和阻隔性能能够同时实现显著改善，提供了一种新的包装用高强高阻隔聚乳酸薄膜材料的制备方法。本发明所涉及的方法制备的生物可降解薄膜包括两种主要组分：聚乳酸(左旋聚乳酸，分子量2～80万)、PBS(分子量3～60万)。为达到本发明目的而提供的高强高阻隔全降解型聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤和条件：(1)原料干燥：将聚乳酸和PBS进行充分干燥，使水分重量含量少于0.01％；(2)熔融共混挤出：将所得干燥聚乳酸(95～5wt％)与PBS(5～95wt％)在双螺杆挤出机中在100～200℃下熔融共混挤出，在挤出共混过程中使用高的喂料速度(50～300g/min)以减少物料在螺杆中的停留时间，同时配合较高的螺杆转速(150～400rpm)以增加对物料剪切和拉伸效果，最后将挤出的料条暴露在冷空气中充分冷却后切粒；(3)“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”原位形成PBS纤维：将聚乳酸/PBS共混挤出料充分干燥，使水分重量含量少于0.01％，然后将干燥后的共混物粒料通过“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”工艺挤出获得复合片材，成型温度为100～200℃，螺杆转速为20～200rpm，拉伸比为2～10，该工艺步骤有如下特点：a)挤出机机头采用狭缝口模以获得对熔体的强烈剪切/拉伸作用，b)高拉伸比有利于获得高度取向的基体和分散相，c)冷水浴中的淬冷过程将取向的分子链迅速冻结，避免取向单元在高温熔体中回复；(4)“受限成片”成型聚乳酸薄膜：将步骤3中得到的原位纳纤复合材料充分干燥，使水分重量含量少于0.01％，随后将干燥后的纳纤复合材料置于挤压受限成型设备(例如，模压机或双棍连续滚压机)上进行成型为聚乳酸薄膜，成型温度为150-200℃，成型压力为0.5-50MPa，最终得到的全降解型聚乳酸薄膜厚度为20-500微米。以上所用物料的份数均为重量份。本发明是先将聚乳酸和PBS在双螺杆挤出机中施加强烈剪切场得到纳米级别的PBS粒子，通过“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”工艺将纳米粒子转化为连续的原位纳纤，再借助“受限成片”过程的高压促使PBS纳纤发生热形变而形成致密的纳米薄片。一方面，受限热压的PBS纳米片保留了大量规整取向结构，纳米片与聚乳酸基体间通过极大接触面积获得很强的界面相互作用，有利于提高复合膜的力学性能；另一方面，规整致密的纳米片有序排列在聚乳酸基体中，形成阻隔渗透气体/水分子的高效“纳米阻隔墙”，显著提高聚乳酸薄膜的阻隔性能。本发明考察了全降解型聚乳酸薄膜的综合性能(主要包括阻隔性能和力学性能)，并通过扫描电子显微镜，同步辐射二维小角X散射和二维宽角X射线衍射等表征手段给出了薄膜内部形态和结构方面的信息，包括纳米片的分散和分布，以及取向程度。该方法制备的聚乳酸/PBS全降解型复合薄膜具有PBS纳米片取向度高，分布规整，有效比表面积大以及聚乳酸结晶度高的形态结构特点。根据VAC-V2薄膜渗透测试机中提供的方法测量，结果表明随PBS纳米片含量的增加(5～95wt％)，聚乳酸复合薄膜的氧气扩散系数从纯聚乳酸试样的1.4×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1急剧降低到0.2×10-14cm3·cm·cm-2·s-1·Pa-1(含20wt％的聚乳酸薄膜)。而且根据ASTMD-638中提供的方法测量，拉伸速率为20mm/min，实验温度为23℃，随纤维含量的增加(5～95wt％)，薄膜拉伸强度和模量从纯聚乳酸试样的59.2和2057MPa提高至79.3和2588MPa(含40wt％的聚乳酸薄膜)，可见拉伸强度和模量在添加PBS纳米片后并未出现降低，反而获得显著提高，相对于纯的聚乳酸分别提高41％和53％。同时，聚乳酸复合薄膜的韧性也有所提高，随着PBS纳米片的引入，断裂伸长率从纯聚乳酸试样的5.2％提高到7％左右。因此，通过调控PBS的相形态和结构，实现了聚乳酸薄膜的力学性能和阻隔性能的双重提升，同时保留了良好的生物降解性，有望扩大聚乳酸在薄膜包装领域的应用市场。另外，本发明还包括以下有益效果：1)本专利使用熔融共混后热拉伸原位成纤再受限挤压成型(挤出模压或双棍连续滚压机)的工艺获得全降解复合薄膜，所采用的都是常用聚合物加工技术，可移植于现有加工设备实施连续化工业生产；2)PBS是一种降解速率较快的生物高分子材料，获得的聚乳酸/PBS复合薄膜材料中，不会损害聚乳酸原有的生物可降解特性；3)在工艺技术稳定条件下，还可通过配方比例调控聚乳酸薄膜的降解速率、力学性能和阻隔性能，不需要对材料进行任何的处理或改性，市售的材料即可满足要求，因此，本专利容易实施，不需要高昂的投资；4)单纯添加PBS只能对聚乳酸性能有单方面的改善，一般是韧性好而强度和阻隔性差，本发明使用原位形成的PBS纳米片调控聚乳酸性能，获得了兼具优异阻隔性能和力学性能的复合薄膜，有利于扩大聚乳酸的应用市场。附图说明图1为原位引入PBS纳米片制备高强高阻隔聚乳酸薄膜的过程示意图，其主要过程包括在双螺杆挤出机中施加强剪切场获得纳米尺寸的PBS粒子，“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”过程中剪切/拉伸场作用下纳米粒子向纳米纤维的转化，以及“受限成片”工艺使纳纤在高压下发生充分热形变形成纳米片；图2为“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”工艺过程实际操作图，熔体从口模处被快速牵引拉伸至低温辊筒，冷水浴进一步冷却固定拉伸后形成的取向结构；图3为双螺杆熔融共混挤出后PBS纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片，(a)，(b)和(c)中PBS含量分别为10，20和40wt％，(a1)，(b1)和(c1)取自试样的淬断面，(a2)，(b2)和(c2)则在SEM观察前先在水、甲醇和氢氧化钠的混合溶液中放置12小时以刻蚀掉聚乳酸基体部分，(a3)，(b3)和(c3)统计了PBS纳米粒子的直径分布和平均直径；图4为“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”后得到PBS纳纤的SEM观察照片，(a)，(b)和(c)中PBS含量分别为10，20和40wt％，(a1)，(b1)和(c1)取自试样的淬断面，(a2)，(b2)和(c2)则在SEM观察前先在水、甲醇和氢氧化钠的混合溶液中放置12小时以刻蚀掉聚乳酸基体部分，(a3)，(b3)和(c3)统计了PBS纳米纤维的直径分布和平均直径；图5为“受限成片”后得到PBS纳米薄片在聚乳酸基体中的SEM观察照片，(a)，(b)和(c)中PBS含量分别为10，20和40wt％，(a1)，(b1)和(c1)显示了局部放大的形态结构；图6为聚乳酸复合薄膜的(a1-d1)二维小角散射花样和(a2-d2)一维强度曲线，曲线旁标注了曲线峰位置(q*)和长周期(L)，(a)，(b)，(c)和(d)中PBS含量分别为0，10，20和40wt％；图7为聚乳酸复合薄膜的(A)二维宽角衍射花样，(B)一维强度曲线和(C)聚乳酸晶体的取向度，(A)和(B)中标注了衍射环和衍射峰所属的晶面信息，(a)，(b)和(c)中PBS含量分别为10，20和40wt％；图8为聚乳酸复合薄膜的差示扫描量热(DSC)曲线，(a)，(b)，(c)和(d)中PBS含量分别为0，10，20和40wt％，试样的玻璃化转变温度，熔点和结晶度分别标注在各自热转变行为附近；图9为聚乳酸复合薄膜的典型应力-应变曲线，(a)，(b)，(c)和(d)中PBS含量分别为0，10，20和40wt％。具体实施例下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。实施例1-6(1)原料干燥：将聚乳酸(4032D，NatureWorks，美国)和PBS(Bionolle#1001MD，Showa，日本)在恒温80℃的鼓风烘箱中进行干燥12小时；(2)熔融共混挤出：将所得干燥聚乳酸和PBS按不同质量比例在双螺杆挤出机中熔融共混，其中PBS的质量分数分别是10wt％，20wt％，40wt％，60wt％，80wt％和90wt％，使用高的喂料速度和螺杆转速以获得含PBS纳米粒子，挤出物料暴露在冷气中充分冷却后切粒，其具体配方见表1，挤出共混工艺参数见表2；(3)“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”原位形成PBS纤维：将聚乳酸/PBS共混挤出料充分干燥，使水分重量含量少于0.01％，然后将干燥后的共混物粒料通过“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”工艺挤出获得复合片材，具体工艺参数见表3，实际操作展示图见附图2；(4)“受限成片”成型聚乳酸薄膜：将步骤3中得到的原位纳纤复合材料充分干燥，使水分重量含量少于0.01％，随后将干燥后的纳纤复合材料置于模压机上进行成型为聚乳酸薄膜，成型温度为170℃，成型压力为10MPa，最终得到的全降解型聚乳酸薄膜厚度为100微米。比较例1-2(1)原料干燥：将聚乳酸(4032D，NatureWorks，美国)和PBS(Bionolle#1001MD，Showa，日本)在恒温80℃的鼓风烘箱中进行干燥12小时；(2)熔融共混挤出：将所得干燥纯聚乳酸和纯PBS在双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出物料暴露在冷气中充分冷却后切粒，其具体配方见表1，挤出共混工艺参数见表2；(3)“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”：将纯聚乳酸和纯PBS挤出料充分干燥，使水分重量含量少于0.01％，然后将干燥后的共混物粒料通过“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”工艺挤出获得片材，具体工艺参数见表3，实际操作展示图见附图2；(4)模压成型：将步骤3中得到的纯聚乳酸和纯PBS挤出片材充分干燥，使水分重量含量少于0.01％，随后将干燥后的片材置于模压机上进行成型为聚乳酸薄膜，成型温度为170℃，成型压力为10MPa，最终得到的全降解型聚乳酸薄膜厚度为100微米。表1实施例1～6和比较例1～2表2双螺杆熔融挤出共混工艺参数表3“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”工艺参数形态观察：为了考察PBS在聚乳酸共混物和复合材料的形态结构，分布和分散以及两相界面情况，我们主要利用高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM，型号F-Inspect，荷兰)直接观察了材料的淬断面和淬断后的刻蚀面，刻蚀过程为：在含氢氧化钠(0.025mol/L)的水与甲醇(体积比为1∶2)混合溶液中放置12小时以刻蚀掉基体部分。图3展示了PBS为分散相时挤出共混后聚乳酸共混物的PBS颗粒形态，发现强剪切作用使得PBS熔体发生剧烈破碎，形成了纳米级别的球形颗粒。图4表明在经“狭缝挤出-热拉伸-淬冷”工艺后拉伸形成的片材中PBS纳米颗粒转化为高度取向伸直的纳纤。图5则直接观察到了在经历模压成型的“受限成片”后，纳纤又进一步发生热形变，转变为规整致密的二维纳米薄片。不难看出，纳米片在基体中有着良好的分散、高度的取向和长径比，这些有利于提高气体的渗透路径以及在受力过程中充分承担载荷。为了定量观察PBS纳米薄片的结构特点，我们在上海同步辐射光源的BL16B1和BL15U1线站分别对聚乳酸复合薄膜进行了二维小角X-射线散射和二维宽角X-射线衍射表征，结果如图6和图7所示。图6中明显观察到了PBS取向晶体的散射花样，表明纳米片具有高度取向结构特征。图7中不仅观察到了高度结晶的PBS纳米片，聚乳酸基体也明显含有大量的取向晶体。性能表现：为了考察PBS纳米片对聚乳酸/PBS薄膜各方面性能的影响，主要对薄膜进行了利用热性能分析、阻隔性能测试和拉伸测试分析。利用差示热量扫描仪(DSCQ2000，美国TA公司)对热性能进行分析，以3℃/min的升温速率从20升至180℃，对制品的热性能进行了测试，升温曲线见图8，具体测试结果见表4。可以看出，引入PBS纳米片有利于提高聚乳酸的结晶度，取向度和熔点。利用渗透测试仪(Labthink，中国)，根据ISO2556：1974中的测试标准，在室温(23℃)下对制品进行了阻隔性能测试，测试结果见表5。显然可见，PBS纳米片的形成可以大幅度提高聚乳酸/PBS薄膜的阻隔性能，在PBS含量为20％的时候，材料的阻隔性能最好，相对于纯的聚乳酸和纯的PBS提分别提高了86％和20％。利用拉伸测试仪(Instron5576，美国TA)，根据ASTMD-638中提供的方法测量，拉伸速率为10mm/min，在室温(23℃)下对制品的拉伸性能进行了测试，典型的拉伸应力-应变取向见图9，测试结果总结见表6。发现，材料的强度和模量大幅度提高，复合薄膜的强度和模量相对于纯聚乳酸和纯PBS均有超过20％的增加。可见，PBS纳米片的形成可以显著提高聚乳酸的拉伸强度和模量，同时材料的韧性没有受到很大的损害。综上所述，PBS纳米片的形成可以提高材料阻隔性能、拉伸强度和模量，实现了对聚乳酸综合力学性能的设计和调控，有利于扩大聚乳酸的应用范围。表4含PBS纳米片的聚乳酸薄膜的热行为表5含PBS纳米片聚乳酸薄膜的氧气渗透率材料种类氧气扩散系数(×10-14cm3cm·cm-2·s-1·Pa-1)实施例10.5实施例20.2实施例30.4实施例40.3实施例50.4实施例60.5比较例11.4比较例20.6表6含PBS纳米片的聚乳酸薄膜的拉伸性能总结材料种类拉伸强度(MPa)拉伸模量(MPa)断裂伸长率(％)实施例159.520575.2实施例256.116907.1实施例372.126265.1实施例468.9256952.9实施例565.22432163.8实施例658.72106289.5比较例179.125886.2比较例234.115.7619.9