本发明的实施方式涉及高分子材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种轮胎用改性有机硅材料及其制备方法。
背景技术：
汽车产业已经成为国民经济的重要支撑，汽车用轮胎数量激增，当前轮胎产业已经成为合成橡胶和天然橡胶消耗最多的行业之一。轮胎作为汽车重要的高速运转行走部件，在汽车行驶过程中的能耗占整车能耗的20％以上，仅次于发动机。目前，制备轮胎的橡胶主要包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等。随着石油资源的日益衰竭，开发节能轮胎和开发轮胎用新型材料来降低轮胎行业对石油资源的依赖已经迫在眉睫。
硅材料是目前完全独立于石油资源的一种新的材料体系，其中二氧化硅粉末(白炭黑)填料已经成为制备节能轮胎不可缺少的组分。使用白炭黑制备节能轮胎时，米其林公司发现全用白炭黑补强的“绿色轮胎”，其滚动阻力可比一般轮胎降低约30％。但是由于白炭黑与轮胎橡胶之间作用力较炭黑弱，为了使白炭黑与橡胶具有更好的相容性，必须使用多种偶联剂，而多种偶联剂的使用使得轮胎制备成本增加。
作为硅材料另一重要组成的有机硅大分子材料因其表面能低，与轮胎橡胶的相容性差，加入轮胎橡胶中后，轮胎橡胶力学性能下降严重，故未在轮胎中进行使用。
为了改善有机硅材料与轮胎橡胶的相容性，对有机硅材料的化学修饰改性 是主要的手段之一。通过化学修饰手段制备得到的有机硅接枝或有机硅嵌段共聚物可以改善有机硅材料与轮胎橡胶的相容性，但是目前还没有出现与轮胎橡胶有较好相容性能、加入后能够提高轮胎橡胶性能的有机硅材料。
技术实现要素：
本发明克服了现有技术的不足，提供一种轮胎用改性有机硅材料及其制备方法的实施方式，以期望获得与轮胎橡胶有较好相容性能且能够提高轮胎橡胶性能的改性有机硅材料。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
本发明的轮胎用改性有机硅材料是一种以有机硅材料为主要组成的多嵌段共聚物，更具体地，它的结构式为：
其中，X为-O-、-R3-O-、-R3-NH-结构中的任意一种；
Y为结构；
Z1为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基或亚芳基烷基；
Z2为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基或亚芳基烷基；
Z3为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基或亚芳基烷基；
A为-O-、-R4-O-、-R4-NH-结构中的任意一种；
B为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯-苯乙烯中的至少一种；
D为-O-或-NH-结构；
E为含有1～10个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；
R1、R2为相同或者不相同的含有1～10个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或 芳基烷基；
R3、R4为相同或者不相同的含有1～10个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基
芳基或亚芳基烷基；
m为4～100的正整数；
n为4～100的正整数；
h为1～40的正整数；
k为1～40的正整数；
i为0～40的正整数。
为了使改性有机硅材料具有更好的性能和结构，在上述结构中：
所述Z1为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二苯基、4,4’-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基中的任意一种；
所述Z2为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二苯基、4,4’-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基中的任意一种；
所述Z3为2,6-甲代亚苯基、4,4’-亚甲基二亚苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基、四甲基-间-亚二苯基、4,4’-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-亚己基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基中的任意一种。
本发明还提供了一种轮胎用改性有机硅材料的制备方法，以双端官能化的有机聚硅氧烷、双端官能化的以C-C结构为主链的高分子聚合物、结构通式为OCN-Z-NCO的化合物以及结构通式为Y1-E-Y1的化合物形成本体聚合体系，然后以该本体聚合体系为原材料在适量有机溶剂中缩合聚合制备而成；其中：所述双端官能化的有机聚硅氧烷为双端氨基有机聚硅氧烷、双端羟基聚硅氧烷 中的至少一种，如双端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷、双端氨基甲基苯基聚硅氧烷、双端氨基甲基聚硅氧烷、双端羟基甲基乙烯基聚硅氧烷、双端羟基甲基苯基聚硅氧烷、双端羟基甲基聚硅氧烷；
所述双端官能化的以C-C结构为主链的高分子聚合物为双端氨基的聚丁二烯、双端氨基的聚异戊二烯、双端氨基的聚异丁烯、双端氨基的聚丁二烯-苯乙烯，双端羟基的聚丁二烯、双端羟基的聚异戊二烯、双端羟基的聚异丁烯、双端羟基的聚丁二烯-苯乙烯中的至少一种；
所述结构通式为OCN-Z-NCO的化合物中，Z为1～20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基或亚芳基烷基；
所述结构通式为Y1-E-Y1的化合物是结构通式为HO-E-OH或H2N-E-NH2的化合物，其中E为1～10个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基芳基或亚芳基烷基。
该制备方法反应完全后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出改性有机硅材料，然后将其洗涤干净，真空干燥至恒重即可。
进一步的技术方案是：所述双端官能化的有机聚硅氧烷、双端官能化的以C-C结构为主链的高分子聚合物、结构通式为OCN-Z-NCO的化合物以及结构通式为Y1-E-Y1的化合物的质量比为1：(0.1～10)：(0.01～0.4)：(0～0.15)；优选的质量比为1：(0.15～8)：(0.03～0.3)：(0～0.12)。
更进一步的技术方案是：所述双端官能化的有机聚硅氧烷、双端官能化的以C-C结构为主链的高分子聚合物、结构通式为OCN-Z-NCO的化合物以及结构通式为Y1-E-Y1的化合物的反应顺序是：
将双端官能化的有机聚硅氧烷与结构通式为OCN-Z-NCO的化合物反应完全后加入双端官能化的以C-C结构为主链的高分子聚合物和结构通式为 Y1-E-Y1的化合物继续反应；
或者将结构通式为OCN-Z-NCO的化合物与结构通式为Y1-E-Y1的化合物反应完全后再加入双端官能化的有机聚硅氧烷和双端官能化的以C-C结构为主链的高分子聚合物继续反应；
或者将双端官能化的有机聚硅氧烷、双端官能化的以C-C结构为主链的高分子聚合物、结构通式为OCN-Z-NCO的化合物和结构通式为Y1-E-Y1的化合物同时加入到反应体系中反应。
更进一步的技术方案是：所述结构通式为HO-E-OH的化合物为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中的至少一种。
更进一步的技术方案是：所述结构通式为H2N-E-NH2的化合物为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的至少一种。
更进一步的技术方案是：所述结构通式为OCN-Z-NCO的化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯及其异构体、卤素取代的二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯中的至少一种。优选的是，所述结构通式为OCN-Z-NCO的化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
本发明在上述本体聚合体系中加入有机溶剂，该有机溶剂能够使上述原材料中的四类物质充分溶解和混合。具体的，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
更进一步的技术方案是：所述双端官能化的有机聚硅氧烷的聚合度为4～100，优选聚合物为4～80。
更进一步的技术方案是：所述双端官能化的以C-C结构为主链的高分子聚合物的聚合度为4～100，优选聚合度为4～80。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明提供了一种通过简单的缩合反应方法制备得到的改性有机硅材料，本发明方法简单，无需严格的反应条件，易于控制，在室温到100℃温度范围均能够实现聚合。
通过本发明制备得到的轮胎用有机硅材料与轮胎用橡胶有很好的相容性，加入到轮胎用橡胶中可以提高轮胎橡胶样品的力学性能。使用本发明制备得到的轮胎用有机硅材料加入到轮胎中后可以提高轮胎中白炭黑的填充量，同时还能在不添加偶联剂的条件下提高轮胎样品的力学性能。本发明制备得到的轮胎用有机硅材料达到了使用有机硅材料取代传统石油基材料作为轮胎用橡胶以及改善白炭黑与传统轮胎用橡胶的相容性、增加白炭黑用量制备节能轮胎的双重目的。
附图说明
图1为本发明实施例1轮胎用改性有机硅材料A的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的各个实施例的性能测试方法和标准：
1、所有高分子聚合物的分子量在25℃条件下通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，以聚苯乙烯分子量为准；
2、拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T528-2009标准测定；
3、聚合物的1H-NMR核磁谱图通过Bruker 300M核磁共振仪测定。
实施例1
在25℃条件下，反应器中，先将100g聚合度为20的双端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷和100g聚合度为30的双端羟基甲基聚硅氧烷以及120g聚合度为30的双端羟基聚丁二烯溶解于四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中。在升温至60℃后，加入二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯12g的甲苯溶液。反应2h后，继续升温至90℃后加入乙二胺0.2g继续反应3h，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出改性有机硅材料A，将聚合物洗涤干净后，在60℃条件下真空干燥至恒重。改性有机硅材料A产物收率98％，重均分子量8×104。
聚合物A的核磁谱图见附图1。改性有机硅材料A的聚丁二烯结构单元中-CH2-和＝CH-结构中H质子的化学位移在2.0ppm和5.4ppm附近，而Si-CH3中H质子的化学位移在0.1ppm附近。
实施例2
在25℃条件下，先将100g聚合度为38的双端氨基甲基苯基聚硅氧烷，15g聚合度为10的双端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷、15g聚合度为75的双端羟基甲基乙烯基聚硅氧烷和80g聚合度为58的双端羟基聚丁二烯溶解于二氯甲烷和和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中备用。配置二苯甲基-4，4’-二异氰酸酯6g，甲苯二异氰酸酯0.2g，4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯10g的甲苯溶液备用。配置乙二胺0.2g、丙二醇0.3g、对苯二酚0.1g的二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶液备用。
在反应器中加入一定量的二氯甲烷和N，N二甲基甲酰胺混合溶液，在40℃同时滴加上述三种溶液，滴加结束后，继续反应2h升温至80℃继续反应1h后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出改性有机硅材料B，将聚合物洗涤干净后，在60℃条件下真空干燥至恒重。改性有机硅材料B收率97％，重均分子量1.1×105。
实施例3
在25℃条件下，先将100g聚合度为30的双端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷，15g聚合度为78的双端氨基甲基聚硅氧烷、15g聚合度为10的双端氨基甲基聚硅氧烷、10g聚合度为15的双端羟基甲基乙烯基聚硅氧烷和50g聚合度为70的双端羟基的聚丁二烯、15g聚合度为60的双端氨基聚异戊二烯溶解于二氯甲烷、甲苯和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中。
升温至60℃后同时加入异佛尔酮二异氰酸酯2g，甲苯二异氰酸酯0.2g，4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯20g的甲苯溶液和1g丙二胺、0.2g邻苯二胺的四氢呋喃的溶液继续反应3h后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出改性有机硅材料C，将聚合物洗涤干净后，在60℃条件下真空干燥至恒重。改性有机硅材料C收率99％，重均分子量5×104。
实施例4
在25℃条件下，先将100g聚合度为20的双端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷，15g聚合度为58的双端氨基甲基苯基聚硅氧烷、5g聚合度为30的双端氨基甲基聚硅氧烷、100g聚合度为60的双端羟基的聚异戊二烯、10g聚合度为60双端羟基的聚异丁烯溶解于四氢呋喃和N，N二甲基甲酰胺混合溶液中。
升温至60℃后同时加入，4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯20g的甲苯溶液。反应3h后，将反应物转移至乙醇/水溶液中析出改性有机硅材料D，将改性有机硅材料D洗涤干净后，在60℃条件下真空干燥至恒重，收率99％，重均分子量7×104。
实施例5
在50℃条件下，在反应器中先将100g聚合度为30的双端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷，50g聚合度为60的双端羟基甲基聚硅氧烷，5g聚合度为30的双端羟基甲基乙烯基聚硅氧烷，100g聚合度为58的双端羟基的聚丁二烯混合均匀。升温至90℃后，缓慢加入4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯20g和异佛尔酮二异氰酸酯1g。继续反应1h后，制备得到改性有机硅材料收率100％，重均分子量6.9×104。
实施例6
在50℃条件下，在反应器中先将85g聚合度为30的双端氨基甲基聚硅氧烷，100g聚合度为55的双端羟基甲基乙烯基聚硅氧烷和85g聚合度为30的双端羟基的聚丁二烯在甲苯、四氢呋喃中混合均匀。升温至90℃后，缓慢加入六亚甲基二异氰酸酯20g和异佛尔酮二异氰酸酯10g和己二胺10g。继续反应1h后，制备改性有机硅材料，产物收率100％，重均分子量1.3×105。
实施例7
在50℃条件下，在反应器中先将100g聚合度为40的双端氨基甲基乙烯基聚硅氧烷，80g聚合度为78的双端氨基甲基聚硅氧烷、10g聚合度为30的双端羟基的聚丁二烯、100g聚合度为40的双端氨基的聚丁二烯在四氢呋喃和甲苯溶液中混合均匀。升温至80℃后，缓慢加入4，4’-环己基甲烷二异氰酸酯20g的甲苯溶液。继续反应1h后，制备得到改性有机硅材料，产物收率100％，重均分子量8.7×104。
实施例8
在50℃条件下，在反应器中先将40g聚合度为4的双端氨基甲基苯基聚硅氧烷，10g聚合度为100的双端羟基甲基乙烯基聚硅氧烷，150g聚合度为90的双端氨基的聚丁二烯，150g聚合度为50的双端氨基的聚异丁烯，97g聚合度为70的双 端羟基的聚丁二烯在四氢呋喃和甲苯溶液中混合均匀。升温至80℃后，缓慢加入13.5g苯二亚甲基二异氰酸酯、5.5g丁二醇。继续反应1h后，制备得到改性有机硅材料，产物收率99％，重均分子量5.7×104。
将上述实施例中的聚合物加入到轮胎用有机硅橡胶中，具体的研究工艺配方如表1所示，制备得到胶样力学性能如表2所示。
表1样品配方组成
表2样品力学性能
从表中可以看到，加入改性有机硅材料后，与轮胎用顺丁橡胶具有优异的相容性，各项性能均有提高，还有助于白炭黑的加入。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。