本发明属于高分子合成材料技术领域，涉及一种长碳链脂肪族尼龙材料及其制备方法。
背景技术：
自1939年美国杜邦公司工业化生产尼龙PA66以来，目前世界上工业化生产的脂肪族PA品种主要有PA66、PA6、PA46、PA610、PAl010、PA612、PAl1、PAl2、PAl212等，其中分子结构单元中碳原子数大于10的PA称为长碳链PA。长碳链PA因具有韧性好、吸水率低、尺寸稳定性好、耐化学药品性优良、耐磨损、耐腐蚀、耐低温冲击、电绝缘等优点，被广泛应用于机械、电子电气、汽车、信息、纺织、航空航天等领域，是目前国内外重点研究发展的方向。由于尼龙的碳链越长，其化学合成的工艺路线越复杂，因此，迄今为止在长碳链PA新品种的开发研究方面尚无新的突破。
长碳链PA的典型代表是PA11和PAl2，生产技术一直被美国、法国、德国、日本的少数几家大公司所垄断，国内所需全部依赖进口，因此，自主开发长碳链脂肪族尼龙具有极其重要的意义。1998年郑州大学赵清香教授等采用石油副产品轻蜡中的十二碳正构烷烃，经微生物发酵制备的十二碳二元酸为原料，合成出了长碳链PA1212。这是我国唯一具有自主知识产权的长碳链PA品种，但这个量相当少，只能实验室进行，无法工业化生产；如果采用丁二烯为起始原料化工合成十二碳二酸，其工艺路线就特别长，成本太高，没有工业化的意义。我国的石油轻蜡中含有大量的十一碳正构烷烃，开发利用十一碳正构烷烃，把它们转化为高附加值的PA111，不仅本身具有重大的技术经济意义，而且也可以弥补PA1212无法实现工业化带来的遗憾，加之PA1111本身的结构特点，其在很多性能上与PA11、PA12、PA1212接近甚至更优，因此，在很多应用领域如精密机械、电子电气零部件等都可以代替进口的PA11和PA12。所以，开展PA1111的合成及性能研究对我国长碳链PA的发展具有非常重要的意义。
经检索发现，中国专利02144535.4公布了一种长碳链尼龙及其合成方法，该方法虽然通过发酵法自制合成原料具有创新性，但其后期聚合过程要先成盐，然后在进行缩聚，因此，工艺较为繁琐，不利于成本控制，同时该方法采用乙醇为溶剂，安全性相对不高。
技术实现要素：
针对现有技术中长碳链PA1212难以工业化生产的问题，本发明的第一个目的是提供一种长碳链脂肪族尼龙PA1111材料。
为了克服传统尼龙聚合工艺繁琐(需要成盐、聚合、固相增粘等步骤)的缺陷，本发明的另一个目的是提供一种上述长碳链脂肪族尼龙PA1111材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种长碳链脂肪族尼龙PA1111材料，由以下重量份的组分制成：
所述十一碳二元酸为工业品，选自山东淄博广通化工有限责任公司，白色疏松粉末，分子量为216，水分小于0.3％，灰分小于l％，菌体蛋白含量小于等于0.2％。
所述十一碳二元胺为白色蜡状固体，纯度大于99％，分子量为186。
所述催化剂选自次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的至少一种，优选次亚磷酸钠。
所述防老剂选自防老剂1098、防老剂DNP、防老剂n445、防老剂2246或防老剂4020中的至少一种，优选为防老剂1098。
所述分子量调节剂选自含有6-11个碳的二元酸、苯甲酸、对苯二甲酸等中的至少一种，优选己二酸或苯甲酸中的至少一种。
所述溶剂为自制的去离子水，安全环保。
一种所述长碳链脂肪族尼龙PA1111材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将117-120份十一碳二元酸、100份十一碳二元胺、0.06-0.12份催化剂、0.64-1.08份防老剂和1.16-3.48份分子量调节剂混合均匀，然后加入160-250份去离子水于反应釜中搅拌，用惰性气体重复置换3-5次，预留惰性气体作为保护气；
(2)投料结束后开始加热升温，达到要求温度后恒温反应，以使聚合单体完全成盐；
(3)保温结束后继续升温，达到要求压力后通过释放体系水分使体系处于恒压状态，待温度升至要求温度后进行缓慢放压直至常压，保温并维持反应釜中心温度在要求的温度，预热出料口降低转速，充入惰性气体，打开出料口出料，冷却后切粒，烘干后得到所述长碳链脂肪族尼龙PA1111材料。
所述步骤(1)中的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气中的至少一种，优选氮气。
所述步骤(1)中预留惰性气体的压力为0.05MPa-0.08MPa。
所述步骤(1)中搅拌速度为60-100r/min。
所述步骤(2)中恒温反应的温度为60-80℃，保温时间为1.0-2.0小时。
所述步骤(3)中要求压力为1.0-1.5MPa，恒压时间为1.0-2.0小时。
所述步骤(3)中要求温度为200～210℃，保温的时间为0.5～1小时。
所述步骤(3)中维持反应釜中心温度在要求的温度为215～225℃。
所述步骤(3)中降低转速是指转速降至4～12r/min。
所述步骤(3)中充入惰性气体后维持压力为0.4-1.0MPa。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明所提供的PA1111材料物理力学性能与PA11、PA12、PA1212、PA1313相近，PA1111材料在某些应用领域可替代PA11、PA12，从而弥补诸如PA1212实现工业化困难的缺憾。
本发明所提供的PA1111材料的制备方法简单，聚合一步到位，省去传统成盐、预聚合、固相增粘等繁琐步骤，大大节约了成本和生产时间，较为适合工业推广；从安全环保方面来看：聚合溶剂采用去离子水，经济实惠、绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
在以下通过实施例1-3和对比例1-4对本发明进一步予以阐明的举例中，采用以下检测方法：
熔点和玻璃化转变温度测试采用差示扫描热量计(DSC热分析仪)进行测试分析得到。
拉伸性能按ASTM D638-10测试，拉伸速率为5mm/min。
简支梁缺口冲击强度按ASTM D6110-10测试。
弯曲强度按ASTM D790-10测试，下压速度为1.25mm/min。
密度按ASTM D792-08进行测试。
洛氏硬度按ASTM D785-08进行测试。
吸水性测试：
室温下，将试样放在干燥器内，干燥器底部放置一个盛有饱和食盐水溶液的烧杯，维持干燥器内相对湿度为75％，每过24h取出试样称重，记为Gi，(i＝1，2，3，4…)，称重后的试样仍放回干燥器内。20天后，将试样放入烘箱内烘干(70℃，24h)，然后置于干燥器内冷 却至室温称量试样，记为G0。按以下公式计算试样中的含水量(Wi)％，其中：本发明中的吸水率一致计算10天后(240h)的吸水率：
Wi＝(Gi-G0)/Gi×100％
在以下通过实施例1-3和对比例1-4对本发明进一步予以阐明的举例中，所用的十一碳二元酸为工业品，选自山东淄博广通化工有限责任公司，白色疏松粉末，分子量为216，水分小于0.3％，灰分小于l％，菌体蛋白含量小于等于0.2％。
在以下通过实施例1-3和对比例1-4对本发明进一步予以阐明的举例中，所用的十一碳二元胺为白色蜡状固体，纯度大于99％，分子量为186。
实施例1
(1)按重量份数称取十一碳二元酸117份，十一碳二元胺100份，催化剂次亚磷酸钠0.06份，防老剂1098：0.64份，分子量调节剂己二酸1.16份，混合均匀后，将其加入到装有高效搅拌装置的高压聚合反应釜中，注入160份去离子水于反应釜中，密封高压聚合反应釜，开启搅拌装置，搅拌速度为60r/min，充入氮气进行抽真空，重复3次，以排除釜内的空气，且预留0.05MPa氮气作为保护气。
(2)投料结束后开始加热升温，通过循环导热油使反应釜内温度升至60℃并保温2小时，使聚合单体完全成盐。
(3)保温结束，对反应釜继续升温，当压力为1.0MPa时通过释放体系反应产生的水分使体系处于恒压状态，恒压时间2小时，待反应釜内温度为200℃时，对反应釜进行缓慢泄压直至常压，且在常压保持温度为1h，即反应釜中心温度维持在215℃左右1h，预热出料口，降低搅拌器转速至4r/min，向反应釜充入惰性气体后维持压力为0.4MPa，打开出料口出料，物料经水冷却后进切粒机切粒，烘干后得到所述长碳链脂肪族尼龙PA1111材料。
实施例2
(1)按重量份数称取十一碳二元酸119份，十一碳二元胺100份，催化剂次亚磷酸钾0.10份，防老剂DNP 0.85份，分子量调节剂苯甲酸2.66份，混合均匀后，将其加入到装有高效搅拌装置的高压聚合反应釜中，注入210份去离子水于反应釜中，密封高压聚合反应釜，开启搅拌装置，搅拌速度为80r/min，充入氮气进行抽真空，重复4次，以排除釜内的空气，且预留0.06MPa氮气作为保护气。
(2)投料结束后开始加热升温，通过循环导热油使反应釜内温度升至70℃并保温1.5小时，使聚合单体完全成盐。
(3)保温结束，对反应釜继续升温，当压力为1.25MPa时通过释放体系反应产生的水分 使体系处于恒压状态，恒压时间1.5小时，待反应釜内温度为205℃时，对反应釜进行缓慢泄压直至常压，且在常压保持温度为0.7h，即反应釜中心温度维持在220℃0.7h，预热出料口，降低搅拌器转速至8r/min，向反应釜充入惰性气体后维持压力为0.8MPa，打开出料口出料，物料经水冷却后进切粒机切粒，烘干后得到所述长碳链脂肪族尼龙PA1111材料。
实施例3
(1)按重量份数称取十一碳二元酸120份，十一碳二元胺100份，催化剂次亚磷酸锌0.12份，防老剂n445：1.08份，分子量调节剂对苯二甲酸3.48份，混合均匀后，将其加入到装有高效搅拌装置的高压聚合反应釜中，注入250份去离子水于反应釜中，密封高压聚合反应釜，开启搅拌装置，搅拌速度为100r/min，充入氮气进行抽真空，重复5次，以排除釜内的空气，且预留0.08MPa氮气作为保护气。
(2)投料结束后开始加热升温，通过循环导热油使反应釜内温度升至80℃并保温1小时，使聚合单体完全成盐。
(3)保温结束，对反应釜继续升温，当压力为1.5MPa时通过释放体系反应产生的水分使体系处于恒压状态，恒压时间1小时，待反应釜内温度为210℃时，对反应釜进行缓慢泄压直至常压，且在常压保持温度为0.5h，即反应釜中心温度维持在225℃0.5h，预热出料口，降低搅拌器转速至12r/min，向反应釜充入惰性气体后维持压力为1.0MPa，打开出料口出料，物料经水冷却后进切粒机切粒，烘干后得到所述长碳链脂肪族尼龙PA1111材料。
取实施例1-3中材料及纯PA11、PA12、PA1212、PA1313进行注塑成型，其中纯PA11、PA12、PA1212、PA1313作为对比例，分别记为对比例1、对比例2、对比例3、对比例4，进行相关性能测试。
实施例1-3及对比例1-4的性能测试结果如表1所示。
表1
通过对各实施例的性能测试结果可以看出，本发明聚合过程一步到位，大大节约了成本和时间，适合工业化推广，通过本发明制备的长碳链脂肪族尼龙PA1111材料熔点及其他性能和PA11、PA12，PA1212、PA1313等性能差不多，PA1111有望在某些应用领域可替代PA11、PA12，PA1111具有明显的成本优势。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。