一种制备聚二氮杂环辛四烯的新方法与流程

本发明属于高分子化学研究领域，具体涉及一种制备聚二氮杂环辛四烯的新方法。

背景技术：

导电高分子电化学驱动材料的工作原理是在刚性的π共轭主链中引入在电化学氧化还原条件下可发生可逆的构象变化的片段，该构象变化可导致刚性的导电高分子链两端距离的变化，从而使高分子发生形变，达到传动的目的^[1]。与传统的导电高分子不同，这种氧化还原活性聚合物的电动转换是聚合物的固有性质，而不依赖于传统导电高分子电化学驱动材料的离子进出机制，有可能具有更大的形变能力和更快的电化学响应速度。更为重要的是，此种高分子材料可作为单分子的电化学驱动材料，在纳米电子器件的构筑中得到应用。

Marsella M.J.报道了聚tetra[2,3-thienylene] （聚2,3-环四噻吩）的合成，以及基于2,3-环四噻吩结构的一系列聚合物，并从理论上推断 tetra[2,3-thienylene]单体结构氧化还原构象变化可产生6~7%的形变，具有电动制动器的特点^[1-3]。芳构化的共振能成为这一过程的推动力。能被利用的在电化学氧化还原条件下可发生可逆构象变化的分子主要是一类具有反芳香性的杂环或稠环化合物。

专利ZL201310167095公布了一种聚二氮杂环辛四烯梯形高分子的合成方法，该化合物在中性态，分子构象呈反芳香性结构，为船式构象；在得到两个电子以后，二氮杂环辛四烯为呈芳香性结构，为平面构象。通过电化学氧化还原过程中二氮杂环辛四烯构象的变化能够制成制成薄膜器件，应用于微型器件的电驱动领域。

在此基础上，我们发明了一种制备聚二氮杂环辛四烯的新方法。新方法以均苯四酸二酐与取代苯化合物为原料，利用傅克反应制备取代苯甲酰基对（间）苯二甲酸，并分离取代苯甲酰基对苯二甲酸和取代苯甲酰基间苯二甲酸；取代苯甲酰基对（间）苯二甲酸在氯化试剂作用下发生反应，制备取代苯甲酰基对（间）苯二甲酰氯，进而与叠氮化钠反应生成苯甲酰基对（间）苯甲酰叠氮。酰基叠氮化合物在高温下通过Curtis重排生成异氰酸酯化合物，并在酸性条件下水解获得取代苯甲酰基对（间）苯二胺，利用氨基与酮的缩合反应，直接缩聚反应制备聚二氮杂环辛四烯。该类聚合物具有梯形聚合物热稳定特性，相对于取代苯甲酰基对（间）苯甲酰叠氮一步法制备聚二氮杂环辛四烯，该方法制备的高分子材料的实验条件更温和，获得高分子的结构更规整。该梯型聚合物的化学键更不容易被打断，故其具有更高的热化学稳定性和尺寸稳定性，该聚合物在耐高温聚合物领域具有潜在应用价值。

参考文献：

[1]Marsella, M. J.; Reid, R. J. Macromolecules1999, 32, 5982.

[2]Marsella M. J., Reid R. J., Estassi S., and Wang L. S., J. Am. Chem. Soc.2002, 124, 12507.

[3]Marsella M. J., Acc. Chem. Res.2002, 35, 944.

技术实现要素：

本发明在于提出一种制备聚二氮杂环辛四烯新方法。制备聚二氮杂环辛四烯分子结构包括以下类型，如图一， 其分子构型为A、B和C三种类型：其中，A类型为2,5-二（取代苯甲酰基）间苯二胺发生缩合反应的产物，聚合物主链相邻氮杂八元环结构相同；B类型为4,6-二(取代苯甲酰基)对苯二胺缩合反应的产物，聚合物主链相邻氮杂八元环结构呈对映异构关系；C类型为2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二胺和4,6-二（取代苯甲酰基）间苯二胺发生共缩合反应的产物，聚合物主链相邻氮杂八元环相同结构和对映异构结构共存。

本发明提出的聚二氮杂环辛四烯的制备方法如下：

1)取代苯甲酰基苯二甲酸的制备

利用无水氯化铝为傅克试剂，均苯四甲酸二酐与芳香化合物发生反应，生成2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酸和4,6-二（取代苯甲酰基）间苯二甲酸，利用甲醇进行重结晶分离2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酸和4,6-二（取代苯甲酰基）间苯二甲酸；

2)二（取代苯甲酰基）对(间)苯二甲酰叠氮制备

利用2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酸，在氯化试剂条件下，制备2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酰氯，在温度-10～50 ^oC，其与叠氮化钠发生反应，获得2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酰基叠氮(a)；同样方法，利用4,6-二（取代苯甲酰基）间苯二甲酸，制备4,6-二（取代苯甲酰基）间苯二甲酰基叠氮（b）；

3)二（取代苯甲酰基）对(间)苯二胺制备

利用2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲甲酰叠氮，在甲苯溶液中回流反应一段时间，加入盐酸水解，制备2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二胺（c）；同样的方法，制备4,6-二（取代苯甲酰基）间苯二胺（d）

4)聚二氮杂环辛间四烯的制备

二（取代苯甲酰基）对苯二胺溶解在溶剂中，加入聚合催化剂，在60～180^oC聚合反应一定时间，制备聚二氮杂环辛间四烯。

本发明所述的制备聚二氮杂环辛四烯的新方法，制备二（取代苯甲酰基）对(间)苯二胺的采用溶剂包括两种类型的混合溶剂之一种：其一为苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯之一种或其组合物和盐酸的混合溶液；其二为乙酸、丙酸、丁酸、甲酸、苯甲酸之一或其组合物和水的混合溶液；二（取代苯甲酰基）对(间)苯二胺的制备温度为60～140 ^oC。

本发明所述的制备聚二氮杂环辛四烯的新方法，所用制备聚二氮杂环辛四烯的催化剂包括硫酸、磷酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、乳酸、氯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯甲酸之一种；所述制备聚二氮杂环辛四烯所用溶剂包括苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、十氢萘、石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、异辛烷之一种或其组合溶剂。

所述的聚二氮杂环辛四烯制备新方法，所用聚合温度为60～180 ^oC；所述制备聚二氮杂环辛四烯所用聚合时间为6～72小时。

具体制备路线：

首先以均苯四酸二酐与取代苯化合物为原料，利用傅克反应制备取代苯甲酰基对（间）苯二甲酸，并分离取代苯甲酰基对苯二甲酸和取代苯甲酰基间苯二甲酸；其次，取代苯甲酰基对（间）苯二甲酸在氯化试剂作用下发生反应，制备取代苯甲酰基对（间）苯二甲酰氯，进而与叠氮化钠反应生成取代苯甲酰基对（间）苯甲酰叠氮，该酰基叠氮化合物在高温下通过Curtis重排生成异氰酸酯化合物，并在酸性条件下水解获得取代苯甲酰基对（间）苯二胺；最后，利用氨基与酮的缩合反应，在聚合催化剂作用下，直接缩聚制备聚二氮杂环辛四烯。

附图说明

图1为聚二氮杂环辛四烯的分子结构示意图；图2为聚二氮杂环辛四烯的合成路线示意图。

具体措施：

实施例1

在500毫升配有温度计、搅拌器、氮气导入管三口圆底烧瓶中，加入300毫升苯和30克均苯四甲酸二酐，75克三氯化铝，室温搅拌2小时，后升温至80摄氏度，搅拌反应5小时。终止反应，冷却至室温，倒入大量冰水中。用二氯甲烷萃取，减压浓缩溶剂，所得产物用乙醇重结晶，得两种化合物，2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酸和4,6-二（取代苯甲酰基）间苯二甲酸，产率分别为32％和37％。

2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酸3.0克，二氯亚砜20毫升，回流反应4小时，减压浓缩制备2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酰氯；后向体系加入30毫升无水四氢呋喃，搅拌溶解后放入冰浴中；配置2.0克叠氮化钠的水溶液5毫升，加入反应体系，反应1小时，向体系加入50毫升去离子水，用乙酸乙酯萃取，分液。减压除掉溶剂，柱层析得样品2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酰基叠氮，产率80％。

2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二甲酰基叠氮1.5克，5毫升乙酸，2毫升水，氮气保护，回流12小时，冷却，加去离子水20毫升，二氯甲烷萃取，分液；用饱和碳酸钠溶液洗涤，浓缩、干燥，所得样品进行柱层析，得到样品2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二胺，产率90％。

在装有分水器的三口烧瓶中，加入1.5克2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二胺，15毫升甲苯，0.5克对甲苯磺酸，氮气保护，回流脱水反应24小时，冷却至室温。加入30毫升碳酸氢钠饱和溶液萃取，甲苯相用硫酸镁干燥，减压浓缩至干燥，得A类型聚二氮杂环辛四烯化合物，聚合产率98%。

实施例2

2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二胺制备同实施例1，所用苯类化合物为溴苯，在装有分水器的三口烧瓶中，加入1.5克2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二胺，15毫升二甲苯，0.5克对甲苯磺酸，氮气保护，回流脱水反应36小时，冷却至室温。加入30毫升碳酸氢钠饱和溶液萃取，甲苯相用硫酸镁干燥，减压浓缩至干燥，得A聚二氮杂环辛四烯化合物，产率97％。

实施例3

B类型聚二氮杂环辛四烯化合物制备过程同实施例1，所用原料为4,6-二（取代苯甲酰基）间苯二胺，产率98％。

实施例4

C类型聚二氮杂环辛四烯化合物制备过程同实施例1，所用原料为4,6-二（取代苯甲酰基）间苯二胺和2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二胺混合物，产率99％。

实施例5

二（取代苯甲酰基）对（间）苯二胺制备同实施例1，所用溶剂为甲苯和盐酸的混合溶液，其中甲苯10毫升、浓盐酸1毫升，氮气保护，回流12小时，冷却，加去离子水30毫升，分液；用饱和碳酸钠溶液洗涤，浓缩甲苯、干燥，所得样品进行柱层析，得到样品2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二胺，产率90％。

在装有分水器的三口烧瓶中，加入1.5克2,5-二（取代苯甲酰基）对苯二胺，15毫升二甲苯，0.5克对甲苯磺酸，氮气保护，回流脱水反应36小时，冷却至室温。加入30毫升碳酸氢钠饱和溶液萃取，甲苯相用硫酸镁干燥，减压浓缩至干燥，得聚二氮杂环辛四烯化合物，聚合产率97％。