本发明属于材料领域，具体涉及一种聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯出色的物理性能，促使了其在高分子材料领域中的研究与应用，人们总是努力地尝试将石墨烯与聚合物制成复合材料，试图通过石墨烯来改进聚合物的导电、导热及其他特殊的性能；
从导电机理的角度，导电聚合物可大致分为两大类第一类是复合型导电聚合物，是指聚合物为基体，与各种导电性填料（如金属粉末、导电炭黑、石墨等）通过共混、层压等复合方法而制得的具有一定导电能力的材料。第二类是结构型导电聚合物，也叫本征型导电聚合物，是指聚合物本身或经掺杂处理后具有导电功能的聚合物材料。这类导电聚合物一般为共轭型聚合物，如聚吡啶、聚苯胺等都属于此类；
石墨烯独特的结构赋予其诸多优异的性能，如力学性能、热学性能、电学性能及光学性能等。在力学性能方面，石墨烯是目前世界上硬度与强度最高的物质，其硬度比钻石还坚硬，极限强度达到130GPa，拉伸模量达到1.01TPa，是钢铁的300倍，石墨烯经过一定的功能化改性后，可提高其在不同环境中的溶解、分散及相容性，拓展了其在不同的领域的研究与应用。由于石墨烯具有优异的力学、电学、热学与光学等性能，与聚合物复合后，可得到性能极大改善的一类新型纳米复合材料，可用作抗静电、导电等用途的材料，极大地拓展了聚合物的应用领域；
结构完整的石墨烯由稳定的苯六元环组成，其表面呈惰性，与聚合物之间的相互作用力较小，而石墨烯片层间存在较强的范德华力，易发生聚集，很难在聚合物基体中均匀的分散，这严重影响了石墨烯在聚合物改性中的研究与应用。为了改善石墨烯在聚合物中的分散性及与聚合物之间的界面结合力，通常需要对石墨烯进行表面改性，增加石墨烯与聚合物之间的相容性。
因此本发明的目的就是为了提供一种聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料的制备方法，从而改善石墨烯在聚合物间的相容性，提高成品材料的稳定性、硬度和导电性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改善石墨烯在聚合物间的相容性，提高成品材料的稳定性、硬度和导电性的一种聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取马来酸酐，加入到其重量80-90倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到80-90℃的恒温水浴中，加入松香，保温搅拌10-20分钟，出料，加入二异丙基乙醇胺，搅拌均匀，得松香醇胺；
（2）取正硅酸乙酯，加入到其重量47-50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入黏度调节剂，在60-70℃下保温搅拌6-10分钟，滴加浓度为10-12%的氨水，调节pH为10-13，降低温度为常温，搅拌反应3-4小时，得黏性溶胶；
（3）取上述黏性溶胶，与松香醇胺混合，1200-1300转/分搅拌17-20分钟，醇胺溶胶分散液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量170-200倍的丙酮中，升高温度为35-40℃，加入上述醇胺溶胶分散液，保温搅拌1-2小时，蒸馏依次除去丙酮、乙醇，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得醇胺化石墨烯溶胶；
（5）取上述醇胺化石墨烯溶胶，加入到其重量70-80倍的去离子水中，加入饱和十八碳酰胺，在50-60℃下保温搅拌20-30分钟，加入氨基磺酸，700-800转/分搅拌3-4分钟，得酸化醇胺石墨烯溶胶分散液；
（6）取引发剂，加入到其重量80-100倍的去离子水中，搅拌均匀；
（7）取n-水杨酰苯胺，加入到其重量10-13倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡、酸化醇胺石墨烯溶胶分散液，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为70-75℃，加入上述引发剂水溶液，保温反应4-6小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空90-100℃下干燥2-3小时，冷却至常温，即得所述聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料；
所述各原料的重量份为：n-水杨酰苯胺100-110、氨基磺酸4-6、引发剂3-4、二月桂酸二丁基锡0.8-1、氧化石墨烯18-20、饱和十八碳酰胺1-2、正硅酸乙酯10-15、黏度调节剂3-5、甲基硫醇锡0.1-0.2、松香4-6、马来酸酐1-3、二异丙基乙醇胺0.7-1。
所述的黏度调节剂为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇中的一种或是两者的混合物，当为混合物时，聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇的重量比为1:6-10。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
本发明的优点：
本发明采用马来酸酐、松香混合，通过醇胺处理，然后以正硅酸乙酯为前驱体，通过水解后共混，得到醇胺化溶胶，然后将氧化石墨烯分散到该醇胺化溶胶中，加入氨基磺酸，得到酸化醇胺石墨烯溶胶分散液，然后以n-水杨酰苯胺为单体、过硫酸盐为引发剂，在酸化醇胺石墨烯溶胶分散液中进行聚合，得到聚苯胺复合石墨烯材料，本发明复合材料中含有的石墨烯具有很好的硬度和强度，以正硅酸乙酯为前驱体得到的二氧化硅也进一步提高了成品的力学性能，将苯胺单体在酸掺杂的溶液中进行聚合，得到的聚合物具有很好的导电性能，且可以改善石墨烯在聚合物间的分散性，改善成品的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一种聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料的制备方法，制备方法的步骤中，按照下述重量份的原料来称量：
n-水杨酰苯胺110、氨基磺酸6、过硫酸钾4、二月桂酸二丁基锡1、氧化石墨烯20、饱和十八碳酰胺2、正硅酸乙酯15、聚乙二醇5、甲基硫醇锡0.2、松香6、马来酸酐3、二异丙基乙醇胺1。
包括以下步骤：
（1）取马来酸酐，加入到其重量90倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到90℃的恒温水浴中，加入松香，保温搅拌20分钟，出料，加入二异丙基乙醇胺，搅拌均匀，得松香醇胺；
（2）取正硅酸乙酯，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，加入黏度调节剂，在70℃下保温搅拌10分钟，滴加浓度为12%的氨水，调节pH为13，降低温度为常温，搅拌反应4小时，得黏性溶胶；
（3）取上述黏性溶胶，与松香醇胺混合，1300转/分搅拌20分钟，醇胺溶胶分散液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量200倍的丙酮中，升高温度为40℃，加入上述醇胺溶胶分散液，保温搅拌2小时，蒸馏依次除去丙酮、乙醇，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得醇胺化石墨烯溶胶；
（5）取上述醇胺化石墨烯溶胶，加入到其重量80倍的去离子水中，加入饱和十八碳酰胺，在60℃下保温搅拌30分钟，加入氨基磺酸，800转/分搅拌4分钟，得酸化醇胺石墨烯溶胶分散液；
（6）取过硫酸钾，加入到其重量100倍的去离子水中，搅拌均匀；
（7）取n-水杨酰苯胺，加入到其重量13倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡、酸化醇胺石墨烯溶胶分散液，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为75℃，加入上述过硫酸钾水溶液，保温反应6小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空100℃下干燥3小时，冷却至常温，即得所述聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料。
实施例2
一种聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料的制备方法，制备方法的步骤中，按照下述重量份的原料来称量：
制备方法的步骤中，按照下述重量份的原料来称量：
n-水杨酰苯胺105、氨基磺酸5、过硫酸钾3.5、二月桂酸二丁基锡0.9、氧化石墨烯19、饱和十八碳酰胺1.5、正硅酸乙酯13、聚乙二醇4、甲基硫醇锡0.15、松香5、马来酸酐2、二异丙基乙醇胺0.8。
包括以下步骤：
（1）取马来酸酐，加入到其重量85倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到85℃的恒温水浴中，加入松香，保温搅拌20分钟，出料，加入二异丙基乙醇胺，搅拌均匀，得松香醇胺；
（2）取正硅酸乙酯，加入到其重量48倍的去离子水中，搅拌均匀，加入黏度调节剂，在65℃下保温搅拌8分钟，滴加浓度为11%的氨水，调节pH为12，降低温度为常温，搅拌反应3.5小时，得黏性溶胶；
（3）取上述黏性溶胶，与松香醇胺混合，1200转/分搅拌18分钟，醇胺溶胶分散液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量190倍的丙酮中，升高温度为38℃，加入上述醇胺溶胶分散液，保温搅拌1.5小时，蒸馏依次除去丙酮、乙醇，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得醇胺化石墨烯溶胶；
（5）取上述醇胺化石墨烯溶胶，加入到其重量75倍的去离子水中，加入饱和十八碳酰胺，在55℃下保温搅拌25分钟，加入氨基磺酸，750转/分搅拌3.5分钟，得酸化醇胺石墨烯溶胶分散液；
（6）取过硫酸钾，加入到其重量90倍的去离子水中，搅拌均匀；
（7）取n-水杨酰苯胺，加入到其重量12倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡、酸化醇胺石墨烯溶胶分散液，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为73℃，加入上述过硫酸钾水溶液，保温反应5小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空95℃下干燥2.5小时，冷却至常温，即得所述聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料。
实施例3
一种聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料的制备方法，制备方法的步骤中，按照下述重量份的原料来称量：
它是由下述重量份的原料组成的：
n-水杨酰苯胺100、氨基磺酸4、过硫酸铵3、二月桂酸二丁基锡0.8、氧化石墨烯18、饱和十八碳酰胺1、正硅酸乙酯10、聚四氢呋喃醚二醇3、甲基硫醇锡0.1、松香4、马来酸酐1、二异丙基乙醇胺0.7。
包括以下步骤：
（1）取马来酸酐，加入到其重量80倍的去离子水中，搅拌均匀，送入到80℃的恒温水浴中，加入松香，保温搅拌10分钟，出料，加入二异丙基乙醇胺，搅拌均匀，得松香醇胺；
（2）取正硅酸乙酯，加入到其重量47倍的去离子水中，搅拌均匀，加入聚四氢呋喃醚二醇，在60℃下保温搅拌6分钟，滴加浓度为10%的氨水，调节pH为10，降低温度为常温，搅拌反应3小时，得黏性溶胶；
（3）取上述黏性溶胶，与松香醇胺混合，1200转/分搅拌17分钟，醇胺溶胶分散液；
（4）取氧化石墨烯，加入到其重量170倍的丙酮中，升高温度为35℃，加入上述醇胺溶胶分散液，保温搅拌1小时，蒸馏依次除去丙酮、乙醇，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得醇胺化石墨烯溶胶；
（5）取上述醇胺化石墨烯溶胶，加入到其重量70倍的去离子水中，加入饱和十八碳酰胺，在50℃下保温搅拌20分钟，加入氨基磺酸，700-800转/分搅拌3分钟，得酸化醇胺石墨烯溶胶分散液；
（6）取过硫酸铵，加入到其重量80倍的去离子水中，搅拌均匀；
（7）取n-水杨酰苯胺，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡、酸化醇胺石墨烯溶胶分散液，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为70℃，加入上述过硫酸铵水溶液，保温反应4小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空90℃下干燥2小时，冷却至常温，即得所述聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料。
表1 根据本发明实施例1～3方法制备出的聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料的性能测试结果
结论：可以看出，本发明复合材料的电导率、断裂伸长率都具有明显的提高。