本发明涉及打印材料领域，特别是涉及一种改性的聚氨酯3D打印材料。
背景技术：
由于聚氨酯材料优异的物理性质和机械性能、它们被用于各种领域中，但在3D打印材料方面，应用较少，在3D打印材料方面，目前市场上主要还是以ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、尼龙、碳酸酯类、聚乙烯醇等为主。主要是因为对于各种PUR泡沫来说，基于聚醚多元醇和聚酯多元醇的传统软质泡沫、高弹泡沫、硬质泡沫等，它们的材料均匀性和冷缩性不平衡，热稳定性也较差。
3D打印技术是一种快速成型技术，它以数据模图为信息输入，通过逐层打印成型。目前3D打印技术正在快速成长期，理论上可使用应用的原料种类多样。例如，以生物细胞为原料，可打印出器官、皮肤；以钢筋为原料，可打印建筑；以金属为原料可打印机械零件；具有生物相容性的PC材料，可广泛应用于医学。对应的3D打印技术也不同，如树脂喷射技术、熔融挤压成型技术、蜡模成型技术。对于现有技术中的熔融挤压成型技术，其主要是采用成卷的塑料丝或技术丝作为材料，工作时将材料供应给挤压喷头，喷嘴处根据材料温度设置好温度后熔融材料挤压喷出，在动力系统的驱动下，左右前后移动，根据设计图纸打印。聚氨酯材料想要在3D打印技术中得到广泛应用，聚氨酯材料的韧性，冲击强度，热稳定性的提高就应改善提高。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性的聚氨酯3D打印材料及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种改性的聚氨酯3D打印材料，其原料按重量份计，包括如下组分：
优选的，所述聚氨酯(聚氨基甲酸酯)的数均分子量≥3000。
优选的，所述扩链剂选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酰基己烷)中的一种或多种的组合。
在本发明实施例中，所述甲苯二异氰酸酯为2，4－甲苯二异氰酸酯。
在本发明实施例中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯。
优选的，所述加工助剂选自弹性体CPE(氯化聚乙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)中的一种或多种的组合。
更优选的，所述氯化聚乙烯，数均分子量为2000-4000。
更优选的，所述EVA，数均分子量为2000-6000。
优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选的，所述成核剂为高岭土、蒙脱土、滑石粉中的一种或多种的组合。
所述高岭土、蒙脱土、滑石粉可选用本领域各种市售的高岭土、蒙脱土和滑石粉。
进一步优选的，所述滑石粉中二氧化硅含量在59-61％，氧化镁含量在29-31％。
优选的，所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯，数均分子量在5000-10000。
优选的，抗氧化剂为硫代二丙酸双十八酯、抗氧化剂1076、抗氧化剂1010中的一种或多种的组合。
优选的，所述热稳定剂为铅盐类热稳定剂。
更优选的，所述热稳定剂为二盐基硬脂酸铅、(水合)三盐基硫酸铅中的一种或多种的组合。
本发明第二方面提供所述改性的聚氨酯3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按比例将聚氨酯、扩链剂、加工助剂、交联剂、成核剂、抗氧化剂、热稳定剂充分混合；
2)将上述所得混合料与增韧剂混合挤出造粒。
优选的，所述步骤1中，混合过程在低温进行，优选为在大概-20℃～-5℃下进行。
在本发明一实施例中，采用研磨机对物料进行充分混合，其中研磨所用的是冷冻研磨机，在400rpm的转速条件下充分研磨2h。
优选的，所述步骤2中，挤出过程所用的是双螺杆挤出机，物料在挤出机中的时间≤10 分钟，挤出温度依次设定为170-180℃、180-190℃、190-200℃、210-215℃、215-220℃、模头温度为215-220℃。
在本发明一实施例中，所述双螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为25:1。
本发明第三方面提供所述改性的聚氨酯3D打印材料在3D打印材料制备领域的用途。
如上所述，本发明所提供的改性的聚氨酯3D打印材料，具有以下有益效果：
1)本发明在低温条件下，利用冷冻研磨机粉碎混合反应技术，使扩链剂、交联剂，低分子量聚合物与聚氨酯进行扩链和交联反应；并且将成核剂、抗氧剂均匀的分散在聚氨酯材料中，达到了协同作用的效果，实现了对聚氨酯的改性和增强。
2)本发明在低温条件下，利用冷冻研磨机粉碎混合技术，不经过高温、高剪切力的作用，保证了聚氨酯材料的完整性，利用热稳定剂保证了材料在受热时的稳定性，改性效果显著。
3)本发明的利用率高，因为扩链剂、交联剂的使用，以及低分子量聚合物与聚氨酯的反应，在细微处的差别影响不大，保证了利用率高。
4)本发明的改性聚氨酯材料具有很好的韧性、冲击强度和热稳定性，通过打印出来的产品性能测试，表现良好。
5)本发明生产成本低，生产过程简单，易于工业化生产。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例中各原料信息如下：
聚氨酯 德国拜耳CA-138；
氯化聚乙烯(CPE) 135B(临邑盛泰化工有限公司)；
EVA 购自韩国三星E168L；
滑石粉 购自佛山市源磊粉体有限公司1250目；
高岭土 K812209麦克林试剂
蒙脱土 1010653西亚试剂
聚丁二酸丁二醇酯 日本大金ETFE EC-6519
实施例1
将聚氨酯、甲苯二异氰酸酯、氯化聚乙烯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、滑石粉、抗氧化剂1010、二盐基硬脂酸铅按以上比例在适当地加料位，通过多点多通道的方法加入，进行高速混合至混合均匀，再与聚丁二酸丁二醇酯混合，通过双螺杆挤出机经挤出造粒拉丝并干燥得到所述的材料。其中高速混合采用冷冻研磨机，在低温下大概-20℃—-5℃，400rpm的转速条件下充分研磨2h。挤出过程所用的是双螺杆挤出机，物料在挤出机中的时间不超过10分钟，双螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为25:1，挤出温度依次设定为170-180℃、180-190℃、190-200℃、210-215℃、215-220℃、模头温度为215-220℃。
实施例2
将聚氨酯、甲苯二异氰酸酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、高岭土、抗氧化剂1076、水合三盐基硫酸铅按以上比例在适当地加料位，通过多点多通道的方法加入，进行高速混合至混合均匀，再与聚丁二酸丁二醇酯混合，通过双螺杆挤出机经挤出造粒拉丝并干燥得到所述的材料。其中高速混合采用冷冻研磨机，在低温下大概-20℃—-5℃，400rpm的转速条件下充分研磨3h。挤出过程所用的是双螺杆挤出机，物料在挤出机中的时间不超过10分钟，双螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为25:1，挤出温度依次设定为170-180℃、180-190℃、190-200℃、210-215℃、215-220℃、模头温度为215-220℃。
实施例3
将聚氨酯、甲苯二异氰酸酯、氯化聚乙烯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、蒙脱土、抗硫代二丙酸双十八酯、二盐基硬脂酸铅按以上比例在适当地加料位，通过多点多通道的方法加入，进行高速混合至混合均匀，再与聚丁二酸丁二醇酯混合，通过双螺杆挤出机经挤出造粒拉丝并干燥得到所述的材料。其中高速混合采用冷冻研磨机，在低温下大概-20℃—-5℃，500rpm的转速条件下充分研磨2h。挤出过程所用的是双螺杆挤出机，物料在挤出机中的时间不超过10分钟，双螺杆挤出机螺杆直径为70mm，长径比为25:1，挤出温度依次设定为170-180℃、180-190℃、190-200℃、210-215℃、215-220℃、模头温度为215-220℃。
实施例1-3所获得的材料的性能评价结果下表所示：
表1
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。