技术领域本申请涉及一种固化产物及其用途。
背景技术：
发光二极管(LEDs)是在多种应用例如显示器的光源、照明装置等中使用的器件。作为LED的包封剂，广泛使用具有高粘附性能和优异的动态耐久性的环氧树脂。然而，环氧树脂具有如下问题：对从蓝光到紫外区域的光具有较低的透光率而且表现出较差的耐热性和耐光性。因此，例如，在专利文件1至3等中已经提出解决上述问题的技术。然而，到目前为止已知的包封剂具有不足的气体阻隔性能或粘附性能等，和较差的耐热性、热冲击耐久性(heatandshockdurability)以及抗碎裂性。现有技术文件专利文件专利文件1：日本专利公开No.11-274541专利文件2：日本专利公开No.2001-196151专利文件3：日本专利公开No.2002-226551
技术实现要素：
技术问题本申请针对一种固化产物及其用途。技术方案根据本申请的一个方面，所述固化产物可以是包含脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和含有与硅原子键合的氢原子的化合物(交联剂)的混合物的反应产物，例如，可以是所述混合物的氢化硅烷化反应产物。上述固化产物可以包含，例如，选自通常以(R3SiO1/2)表示的所谓的单官能硅氧烷单元(以下称为M单元)、通常以(R2SiO2/2)表示的所谓的双官能硅氧烷单元(以下称为D单元)、通常以(RSiO3/2)表示的所谓的三官能硅氧烷单元(以下称为T单元)和通常以(SiO4/2)表示的所谓的四官能硅氧烷单元(以下称为Q单元)中的一种或多种硅氧烷单元。在每一个硅氧烷单元的式中，R是与硅(Si)键合的官能团，例如，可以是氢、烷氧基、环氧基或一价烃基。固化产物可以包含一个或多个由下式1表示的单元。[式1](R2SiO1/2A1/2)式1中，每个R独立地是氢、环氧基、烷氧基或一价烃基，A是含有1至4个碳原子的亚烷基。本说明书中使用的术语“环氧基”，除非另有定义，可以指具有三个成环原子的环醚或者衍生自包含该环醚的化合物的一价残基。环氧基的实例可以包括缩水甘油基、环氧基烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基等。在上面描述中，脂环族环氧基可以指一价残基，该一价残基衍生自包含脂肪族烃环状结构以及其中形成脂肪族烃环的两个碳原子还形成环氧基的结构的化合物。脂环族环氧基的实例可以是含有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如，可以是3,4-环氧基环己基乙基(3,4-epoxycyclohexylethylgroup)等。本说明书中使用的术语“一价烃基”，除非另有定义，可以指衍生自含有碳和氢的化合物或者该化合物的衍生物的一价残基。例如，一价烃基可以包含1至25个碳原子。一价烃基的实例可以包括烷基、烯基或炔基等。本说明书中使用的术语“烷基或烷氧基”，除非另有定义，可以指含有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基或烷氧基。所述烷基或烷氧基可以具有直链、支链或环形。而且，所述烷基或烷氧基可以被一个或多个取代基任意取代。本说明书中使用的术语“烯基”，除非另有定义，可以指含有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基。所述烯基可以具有直链、支链或环形，并可以被一个或多个取代基任意取代。本说明书中使用的术语“炔基”，除非另有定义，可以指含有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的炔基。所述炔基可以具有直链、支链或环形，并可以被一个或多个取代基任意取代。本说明书中使用的术语“芳基”，除非另有定义，可以指一价残基，该一价残基衍生自与一个苯环或两个以上苯环连接的化合物，或者包含共用一个或两个以上的碳原子并缩合或键合的结构的化合物，或者所述化合物的衍生物。本说明书中使用的芳基可以包括所谓的芳烷基(aralkyl)或芳基烷基(arylalkyl)基团等以及所谓的芳基官能团。所述芳基，例如，可以是含有6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基。芳基的实例可以包括苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯基丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。在本说明书中，可以被环氧基、烷氧基或一价烃基任意取代的取代基的实例可以包括诸如氯或氟等的卤原子；诸如缩水甘油基、环氧基烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基等的环氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基或一价烃基等，但不限于此。式1的单元可以通过固化产物形成过程中脂肪族不饱和键与键合在硅原子上的氢原子之间的反应形成，因此，比值(C/Si)可以通过选择固化产物的材料的类型、比值和/或反应条件来调节。当比值(C/Si)被调节在上述范围内时，可以形成适合于所需目的的固化产物，特别地，可以提供具有优异的耐热性、抗碎裂性以及热冲击耐久性的固化产物。在固化产物的形成过程中，调节比值(C/Si)的具体方法将在下面描述。在另一个实施方案中，式1中的A可以是含有1至3个碳原子、1至2个碳原子或2个碳原子的亚烷基。式1的单元是具有如下结构的单元：固化产物中包含的至少两个硅原子(Si)通过由A表示的亚烷基连接。在固化产物中，式1的A中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)可以在0.15至0.55的范围内。在另一个实施方案中，该比值(C/Si)可以是0.2以上。而且，在又一个实施方案中，该比值(C/Si)可以是，例如，0.5以下、0.45以下或0.4以下。所述比值可以通过对固化产物进行NMR分析，例如29Si-NMR分析获得。NMR分析通过核磁共振和包含具有磁矩的原子核(29Si)的物质吸收特定频率的电磁波的现象进行。吸收根据原子核的类型而变化，即使在原子核相同时，吸收仍会根据原子周围的化学环境(例如，与该原子键合的原子的类型)而变化。因此，比值可以通过根据原子核的类型或其化学环境所表示的特定的吸收光谱来测量。固化产物在室温下通常是固体，因此可以对其使用高温NMR法或固相NMR法。固化产物可以包含芳基，例如，与硅原子键合的芳基。芳基可以被包含，例如，以使芳基(Ar)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)在0.2至1.2或0.4至1.0的范围内。当芳基被包含在上述范围内时，例如，当将固化产物应用于诸如LED等光学半导体器件时可以保证优异的光提取效率，并可以提供气体渗透性被有效调节的固化产物。比值(Ar/Si)可以通过控制形成固化产物的聚有机硅氧烷或交联剂中存在的芳基和硅原子的摩尔数来调节。该比值可以使用上述NMR方法测量。如上所述，固化产物可以包含选自M、D、T和Q单元中的一个或多个硅氧烷单元，在实施方案中，固化产物可以包含至少一个T单元，例如，由下式2表示的单元。[式2](RSiO3/2)式2中，R是氢、环氧基、烷氧基或一价烃基。式2的单元，例如，可以被包含以使T单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)在约0.3至约0.6或约0.35至0.5的范围内。当T单元被包含在上述范围内时，例如，可以提供具有所需目的需要的诸如机械强度或气体渗透性等优异性能的固化产物。比值(T/Si)可以通过控制聚有机硅氧烷、交联剂等中包含的T单元和硅原子之间的比例来调节。所述比值也可以使用上述NMR方法测量。固化产物可以包含一个或多个含有与芳基键合的硅原子的T单元。例如，含有与芳基键合的硅原子的T单元可以被包含以使T单元(T)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)在约0.19至约0.6或约0.3至约0.6的范围内。当T单元被包含在上述范围内时，例如，当固化产物应用于诸如LED等光学半导体器件时可以保证优异的光提取效率，并可以提供气体渗透性被有效调节的固化产物。比值(T/Si)可以通过控制聚有机硅氧烷、交联剂等中包含的T单元和硅原子之间的比例来调节。所述比值也可以使用上述NMR方法测量。固化产物在上述硅氧烷单元中可以包含一个或多个D单元。例如，D单元可以被包含以使D单元(D)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)在约0.6以下、0.55以下、0.5以下、0.45以下或0.4以下的范围内。在另一个实施方案中，该比值(D/Si)可以大于0、可以为0.01以上、0.05以上、0.1以上或0.15以上。当D单元被包含在上述范围内时，例如，可以提高诸如抗碎裂性、耐热性以及热冲击耐久性等物理性能。比值(D/Si)可以通过控制聚有机硅氧烷、交联剂等中包含的D单元和硅原子之间的比例来调节。所述比值也可以使用上述NMR方法测量。固化产物可以包含环氧基，例如，一个或多个与硅原子键合的环氧基。环氧基，例如，可以被包含以使环氧基(E)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(E/Si)在0.0001至0.15的范围内。在另一个实施方案中，该比值(E/Si)可以是0.001以上、0.005以上或0.008以上。在又一个实施方案中，比值(E/Si)可以是，例如，约0.1以下或约0.05以下。当环氧基被包含在上述范围内时，可以提供用于多种目的使用的具有优异的粘附性能的固化产物。比值(E/Si)可以通过控制聚有机硅氧烷和交联剂中包含的环氧基和硅原子之间的比例来调节。固化产物可以包含一个或多个与硅原子键合的烯基。通常，通过诸如烯基的脂肪族不饱和键和与硅原子键合的氢原子之间的反应形成固化产物，该固化产物的形成使所有反应官能团的脂肪族不饱和键和与硅原子键合的氢原子耗尽(用完)，但是固化产物中可以存在一定量的烯基。所述烯基，例如，可以被包含以使烯基(Ak)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ak/Si)大于0或为0.001以上、约0.15以下或约0.1以下。这样可以提高物理性能，如抗碎裂性、耐热性以及热冲击耐久性等。所述比值(Ak/Si)可以通过将脂肪族不饱和键的烯基的比例调节至高于形成固化产物的混合物中与烯基反应的与硅原子键合的氢原子的比例而获得，或者所述比值(Ak/Si)可以通过调节固化条件以保留烯基而获得。所述比值也可以使用上述NMR方法测量。所述烯基，例如，可以包含于M单元中。例如，固化产物可以包含下式3的单元作为M单元。[式3](R1R22SiO1/2)式3中，R1是烯基，R2是一价烃基，例如，可以是烷基。式3的单元是包含至少一个烯基的M单元，该单元，例如，可以被包含以使固化产物中M单元(V)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(V/Si)大于0、为0.001以上、约0.15以下或约0.1以下。因此，可以获得具有合适的物理性能的固化产物。固化产物可以通过使包含脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和含有与硅原子键合的氢原子的化合物(交联剂)的混合物反应，例如，通过混合物的氢化硅烷化反应获得。在上述过程中，可以通过脂肪族不饱和键与氢原子之间的反应产生亚烷基，由此产生式1的单元。因此，式1的单元和比值(例如，C/Si、Ak/Si等)基本上可以通过调节聚有机硅氧烷中包含的脂肪族不饱和键与交联剂中存在的氢原子之间的比值以及促进它们的反应的催化剂之间的比例来调节。然而，在本发明中，可以确定的是，仅通过调节聚有机硅氧烷中包含的脂肪族不饱和键与交联剂中存在的氢原子之间的比值难以调节所述比值，还需要考虑反应环境。例如，其中主要使用所述固化产物的诸如LED等光学半导体可以具有多种用于外壳的材料，例如聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚对苯二甲酸亚环己基-二亚甲基酯(PCT)、环氧树脂模塑化合物(epoxymoldingcompound)(EMC)或白色硅胶等，可以根据目的选择使用上述外壳材料中的一种。形成固化产物的固化工艺通常在以下状态下进行：将可固化组合物，即包含聚有机硅氧烷和交联剂的混合物，注入到外壳材料中。在上述固化工艺中，根据外壳材料大量地发生脱气，脂肪族不饱和键与氢原子之间的反应减少，因此不能获得所需的比值(C/Si)。因此，选择引起较少脱气的外壳材料或者在对引起脱气的外壳材料进行预烘干工艺之后再进行可固化组合物的注入及固化工艺有利于获得所述比值(C/Si)。除上面描述的之外，与可固化组合物的固化有关的因素有多种，固化反应需要在考虑这些因素下进行以获得所述比值(C/Si等)。在上面描述中，作为脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷，例如，可以使用具有下式4的平均单元的聚有机硅氧烷。[式4]PaQbSiO(4-a-b)/2式4中，P是烯基，Q是环氧基、烷氧基或一价烃基，a和b是使a+b在1至2.2的范围内且a/(a+b)在0.001至0.15的范围内的数值。在另一个实施方案中，式4中的a+b可以是1.1以上、1.2以上、1.3以上或1.4以上。而且，在另一个实施方案中，式4中的a+b可以是2.1以下、2.0以下或1.9以下。在又一个实施方案中，式4中的a/(a+b)可以是0.005以上、0.01以上、0.03以上或0.06以上。而且，在又一个实施方案中，式4中的a/(a+b)可以是0.4以下、0.3以下、0.25以下、0.2以下或0.15以下。在本说明书中，“聚有机硅氧烷具有特定的平均单元”可以包括以下两种情况：聚有机硅氧烷是两种或更多种成分的混合物且由该混合物的组成的平均单元表示，以及聚有机硅氧烷是具有平均单元的单一成分。在实施方案中，具有式4的平均单元的聚有机硅氧烷可以包括线性聚有机硅氧烷、部分交联的聚有机硅氧烷或交联的聚有机硅氧烷中的至少一种。在本说明书中，术语“线性聚有机硅氧烷”可以指仅包含M和D单元作为硅氧烷单元的聚有机硅氧烷，术语“部分交联的聚有机硅氧烷”可以指包含T或Q单元以及D单元并具有衍生自D单元的足够长的直链结构的结构的聚有机硅氧烷，其中D单元与D、T和Q单元的总数的比值(D/(D+T+Q))为0.7以上且小于1。在本说明书中，术语“交联的聚有机硅氧烷”可以指主要包含T或Q单元的聚有机硅氧烷，其中比值(D/(D+T+Q))为0以上且小于0.7。式4中，至少一个Q可以是芳基。例如，在式4中，Q的芳基可以以使芳基(Ar)的摩尔数与聚有机硅氧烷中包含的硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)在0.3至1.0或0.5至1.0的范围内的量存在。式4中，至少一个Q可以是环氧基。例如，在式4中，Q的环氧基可以以使环氧基(E)的摩尔数与聚有机硅氧烷中包含的硅原子(Si)的摩尔总数的比值(E/Si)约为0.2以下、约0.15以下、约0.1以下、约0.05以下或约0.03以下的量存在。式4的平均单元的聚有机硅氧烷，例如，可以具有范围约为1,000至10,000、约1,500至约8,000、约1,500至6,000、约1,500至4,000或约1,500至3,000的重均分子量(Mw)。在本说明书中，术语“重均分子量”可以指通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的标准聚苯乙烯的转换值。除非另有定义，术语“分子量”可以指重均分子量。当式4的平均单元的聚有机硅氧烷的分子量被调节至上述范围内时，可以有效地保持固化前的成形性和可加工性或固化后的强度。混合物中包含的含有与硅原子键合的氢原子的化合物，例如，可以是线性的、部分交联的或交联的含有至少一个所述氢原子的聚有机硅氧烷。例如，所述化合物可以具有下式5的平均单元。[式5]HcQdSiO(4-c-d)/2式5中，Q是环氧基、烷氧基或一价烃基，c和d是使c+d在1至2.8的范围内且c/(c+d)在0.001至0.34的范围内的数值。在另一个实施方案中，在式5中，c+d可以在1.5至2.8、约2至2.8或约2.3至2.8的范围内。而且，在式5中，c/(c+d)可以在约0.005至0.34、约0.01至0.34、约0.05至0.34、约0.1至0.34或约0.15至0.34的范围内。上述化合物可以是固化剂，该固化剂能够通过使上述脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷的脂肪族不饱和键反应并使混合物交联而形成固化产物。例如，该化合物的氢原子与脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷的脂肪族不饱和键之间的加成反应可以形成固化产物。在式5的平均单元中，至少一个Q可以是芳基。例如，Q的芳基可以以使芳基(Ar)的摩尔数与具有式5的平均单元的化合物中包含的硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)，例如，在0.25以上、0.3以上、0.3至1.0或0.5至1.0的范围内的量存在。具有式5的平均单元的化合物可以是固体或液体。当化合物是液体时，其在25℃下的粘度可以在300mPa·s以下或300mPa·s以下的范围内。当粘度如上控制时，可以很好地保持混合物的加工性能和固化产物的硬度性能。所述化合物，例如，可以具有小于1,000或小于800的分子量。当将分子量调节至上述范围内时，固化产物的强度等可以保持在适当的范围内。所述化合物的分子量的下限没有特别地限制，例如，可以是250。作为具有式5的平均单元的化合物，可以使用各种类型的化合物，只要该化合物满足上述性能即可。例如，可以使用下式6的化合物作为所述化合物。[式6]式6中，每个R独立地是氢、环氧基或一价烃基，n是1至10范围内的数值。式6中，R可以是，例如，芳基或烷基，并可以是在一定范围内的烷基或芳基，该范围满足所述具有化合物的平均单元的化合物的芳基的比值(Ak/Si)。式6中，n可以，例如，在1至8、1至6、1至4、1至3或1至2的范围内。式6的化合物的芳基的比值、粘度或分子量可以在上述范围内。含有与硅原子键合的氢原子的化合物，例如，具有式5的平均单元的化合物或式6的化合物的含量可以在混合物固化后具有上述性能的范围内选择。例如，所述化合物的含量可以在以下范围内选择：化合物的氢原子(H)的摩尔数与脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷的脂肪族不饱和键(Ak)的摩尔数的比值(H/Ak)在0.5至3.0、0.7至2或1.05至1.3的范围内。混合物还可以还包含氢化硅烷化催化剂。可以使用氢化硅烷化催化剂以促进氢化硅烷化反应。可以使用相关领域中已知的所有典型组分作为氢化硅烷化催化剂。催化剂的实例可以包括铂、钯、铑类催化剂等。考虑到催化效率可以使用铂类催化剂，铂类催化剂的实例可以包括氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物或铂的羰基配合物等，但不限于此。氢化硅烷化催化剂的含量没有特别地限制，只要该氢化硅烷化催化剂以所谓的催化剂用量，即充当催化剂的量被包含即可。通常，基于铂、钯或铑的原子量，可以使用的含量为0.1至200ppm或0.2至100ppm。另外，在对各种基材的粘附性能进一步提高的方面，混合物还可以包含增粘剂。所述增粘剂，作为能够提高自粘合性能的成分，可以具体提高对金属和有机树脂的自粘合性能。增粘剂的实例可以包括硅烷或有机硅化合物，所述硅烷具有选自诸如乙烯基的烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氢硅基(hydrosilylgroup)(-SiH)、环氧基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羰基和苯基中的至少一种类型或至少两种类型的官能团；所述有机硅化合物例如含有2至30或4至20个硅原子的环形或线性硅氧烷，但不限于此。在本申请的实施方案中，还可以混合使用一种类型或两种以上类型的上述增粘剂。当包含增粘剂时，例如，相对于100重量份的混合物的固体组分，增粘剂可以被包含的比例为0.1至20重量份，但是含量可以鉴于粘附性能所需的提高效果等而适当地修改。根据需要，混合物还可以包含一种类型或两种以上类型的添加剂，该添加剂包括反应抑制剂，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基3-1-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷或乙炔基环己烷等；无机填料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或二氧化钛等；具有环氧基和/或烷氧基甲硅烷基的碳官能硅烷、该硅烷的部分水解-缩合产物或硅氧烷化合物；触变剂，例如可以与聚醚结合使用的雾相(haze-phase)二氧化硅等；填充剂；磷光剂；提供传导性的试剂(conductivityprovidingagent)，例如银、铜或铝等的金属粉末或各种碳材料等；或颜色调节剂，例如色素或染料等。设置通过使混合物固化形成固化产物的条件以使最终的固化产物包含上述组合物。例如，可以通过将混合物在约60至200℃的温度下维持10分钟至5小时来形成固化产物。根据本申请的另一个方面，提供一种半导体器件，例如，光学半导体器件。示例性的半导体器件可以通过含有所述固化产物的包封剂包封。通过包封剂包封的半导体器件的实例可以包括二极管、晶体管、晶闸管、光电耦合器、电荷耦合器件(CCD)、固相图像拾取装置、单片集成电路(IC)、混合IC、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)、发光二极管(LED)等。在一个实施方案中，半导体器件可以是LED。LED的实例可以包括，例如，通过在基板上堆叠半导体材料形成的LED。半导体材料的实例可以包括但不限于GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、SiC等。而且，基板的实例可以包括蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN单晶等。制造LED时，必要时，在基板和半导体材料之间可以形成缓冲层。作为缓冲层，可以使用GaN或AlN。在基板上堆叠半导体材料的方法可以是但不限于MOCVD法、HDVPE法、液体生长法等。另外，LED的结构可以是，例如，包括MIS连接、PN连接和PIN连接的单质结、异质结、双异质结等。另外，LED可以使用单或多量子阱结构形成。在一个实施方案中，LED的发射波长可以是，例如，250至550nm、300至500nm或330至470nm。发射波长可以指主发射峰波长。当LED的发射波长设置在上述范围内时，可以获得具有较长寿命、高能量效率和高色彩表现的白光LED。LED可以通过固化产物包封，因此，LED的包封工艺可以使用上述混合物进行。LED的包封可以仅使用所述混合物进行，在某些情况下，可以将另外的包封剂与混合物结合使用。当结合使用两种类型的包封剂时，使用混合物包封之后，包封过的LED还可以用另外的包封剂包封。或者，LED可以首先用另一个包封剂包封，然后再用上述混合物包封。另一个包封剂的实例可以包括环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、尿素树脂、酰亚胺树脂、玻璃等。作为用混合物包封LED的方法，例如，包括预先将混合物注射进模具中，浸渍其中固定有LED的引线框架，然后使组合物固化等的方法。注射混合物的方法可以包括利用分配器、转移成型、注射成型等的注射。另外，作为其它的包封方法，可以包括以下方法：通过点胶、丝网印刷或掩模(mask)用混合物涂布LED并使混合物固化的方法，通过分配器将混合物注射进LED被设置在其底部上的杯子中并使混合物固化的方法等。混合物可以用作将LED结合在引线端子或包装件中的模片结合材料(adiebondmaterial)、LED上的钝化膜、包装基板等。包封剂的形状没有特别的限制，例如，包封剂可以以子弹形镜片、板或薄膜的形式制造。根据公知的方法可以实现LED的性能的进一步提高。提高性能的方法的实例可以包括，例如，在LED的背面形成反射层或聚光层的方法、在LED的底部形成互补着色部分的方法、在LED上形成吸光层(用于吸收比主发射峰更短的波长的光)的方法、包封LED并进一步用硬质材料使LED成型的方法、将LED固定地插入贯通孔的方法、通过倒装芯片结合(flip-chipbonding)用引线构件结合LED以提取来自基板方向的光的方法等。光学半导体器件例如LED可以有效地应用于，例如，液晶显示器(LCD)的背光、照明设备、各种类型的传感器、打印机和复印机的光源、汽车仪表的光源、交通信号灯、指示灯、显示装置、平面型LEDs的光源、显示器、装饰品或各种照明设备等。有益效果当将示例性的固化产物，例如，应用于诸如LED等半导体器件时，即使长期使用该器件时，也可以使亮度的降低最小化，由于所述固化产物具有优异的抗碎裂性，因而可以提供具有较高的长期可靠性的器件。所述固化产物具有优异的操作性、可加工性和粘附性能等，并且没有引起变白和表面粘性等。而且，所述固化产物表现出优异的高温下的耐热性、气体阻隔性能等。所述固化产物可以，例如，用作半导体器件的包封剂或粘合材料。具体实施方案下文中，将参照实施例和比较例详细地描述所述混合物。然而，所述混合物的范围不限于以下实施例。下文中，缩写“Vi”指乙烯基，缩写“Ph”指苯基，缩写“Me”指甲基，缩写“Ep”指3-环氧丙氧基丙基。通过以下方法测量实施例和比较例中制备的固化产物的物理性能。1.摩尔分数评价法根据熟知的29SiNMR方法测量固化产物中存在的通过亚乙基连接的硅原子，或亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)等。29SiNMR测量中所用的参考化合物是溶解于CDCl3中的稀释的四甲基硅烷(TMS)，其化学位移被测量。2.高温下的长期可靠性使用由聚邻苯二甲酰胺(PPA)或聚环己基邻苯二甲酰胺(PCT)制备的LED包装件(LEDpackage)来评价器件的性能。特别地，通过将制备的混合物分配在PPA或PCT杯中并在实施例或比较例中描述的条件下将其固化来制备表面贴装型LED。随后，将制得的LED保持在85℃同时在50mA的电流下工作1,000小时之后，测量工作之后相对于操作之前的初始亮度的亮度下降率，从而根据以下标准评价可靠性。[评价标准]A：亮度下降率为5％以下B：亮度下降率大于5％但在10％以下C：亮度下降率大于10％3.热冲击耐久性将1循环定义为在-40℃下保持LED包装件15分钟，然后再在100℃下保持LED包装件15分钟，重复200循环后，对于全部20个被评价的包装件，评价断开的包装件的数量，由此评价热冲击耐久性。实施例1将125.5g的具有下式A的平均单元且重均分子量约为2,300的脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和23.5g的下式B的化合物混合，并在其中还混合铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂(其中Pt(0)的含量为2ppm)，由此制备混合物(可固化组合物)。随后，将制得的混合物在140℃下保持1小时，从而制得固化产物。固化产物的固化在将混合物分配在PPA杯中之后进行。可以确定的是，所得固化产物包含3-环氧丙氧基丙基，并且3-环氧丙氧基丙基(E)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(E/Si)约为0.01。另外，固化产物确定包含通过亚乙基连接的硅原子，并且亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)约为0.23。另外，固化产物中存在的芳基(Ar)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)约为0.76，固化产物中的T单元(T)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)约为0.43，固化产物中的D单元(D)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)约为0.29，固化产物中的乙烯基(V)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(V/Si)为0。[式A](ViMe2SiO1/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.02(MePhSiO2/2)0.27(PhSiO3/2)0.53[式B](HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)实施例2将123.2g的具有下式C的平均单元且重均分子量约为2,550的脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和23.5g的下式B的化合物混合，并在其中还混合铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂(其中Pt(0)的含量为2ppm)，由此制备混合物(可固化组合物)。随后，将混合物(可固化组合物)分配在PCT杯中，在140℃下保持1小时，由此通过与实施例1中相同的方式制得固化产物。可以确定的是，所得固化产物包含3-环氧丙氧基丙基，并且3-环氧丙氧基丙基(E)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(E/Si)约为0.01。固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)约为0.23。另外，固化产物中存在的芳基(Ar)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)约为0.74，固化产物中的T单元(T)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)约为0.43，D单元(D)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)约为0.27，固化产物中的乙烯基(V)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(V/Si)为0。[式C](ViMe2SiO1/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.02(MePhSiO2/2)0.24(PhSiO3/2)0.53(SiO4/2)0.03实施例3将127.4g的具有下式D的平均单元且重均分子量约为2,300的脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和23.5g的下式B的化合物混合，并在其中还混合铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂(其中Pt(0)的含量为2ppm)，由此制备混合物(可固化组合物)。随后，将制得的混合物(可固化组合物)分配在PCT杯中，在140℃下保持1小时，由此通过与实施例1中相同的方式制得固化产物。可以确定的是，所得固化产物包含3-环氧丙氧基丙基，并且3-环氧丙氧基丙基(E)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(E/Si)约为0.05。固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)约为0.23。另外，固化产物中存在的芳基(Ar)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)约为0.73，固化产物中的T单元(T)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)约为0.43，D单元(D)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)约为0.29，固化产物中的乙烯基(V)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(V/Si)为0。[式D](ViMe2SiO1/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.07(MePhSiO2/2)0.22(PhSiO3/2)0.53实施例4将130.5g的具有下式E的平均单元且重均分子量约为2,100的脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和23.5g的下式B的化合物混合，并在其中还混合铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂(其中Pt(0)的含量为2ppm)，由此制备混合物(可固化组合物)。随后，将制得的混合物分配在PCT杯中，在140℃下保持1小时，从而制得固化产物。在上面的描述中，使用在分配混合物前在160℃下预烘焙约30分钟的PCT杯作为在其中分配混合物的PCT杯。可以确定的是，所得固化产物包含3-环氧丙氧基丙基，并且3-环氧丙氧基丙基(E)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(E/Si)约为0.1。固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)约为0.23。另外，固化产物中存在的芳基(Ar)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)约为0.68，固化产物中的T单元(T)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)约为0.43，D单元(D)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)约为0.29，固化产物中的乙烯基(V)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(V/Si)为0。[式E](ViMe2SiO1/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.15(MePhSiO2/2)0.14(PhSiO3/2)0.53比较例1将124.5g的具有下式F的平均单元且重均分子量约为2,300的脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和23.5g的下式B的化合物混合，并在其中还混合铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂(其中Pt(0)的含量为2ppm)，由此制备混合物(可固化组合物)。随后，将制得的混合物(可固化组合物)分配在PCT杯中，在140℃下保持1小时，由此通过与实施例1中相同的方式制得固化产物。所得固化产物不包含与硅原子键合的环氧基。可以确定的是，固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)约为0.23。另外，固化产物中存在的芳基(Ar)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)约为0.79，固化产物中的T单元(T)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)约为0.48，D单元(D)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)约为0.27，固化产物中的乙烯基(V)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(V/Si)为0。[式F](ViMe2SiO1/2)0.18(MePhSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.57比较例2将134.2g的具有下式G的平均单元的脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和19.6g的下式B的化合物混合，并在其中还混合铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂(其中Pt(0)的含量为2ppm)，由此制备混合物(可固化组合物)。随后，将制得的混合物(可固化组合物)分配在PCT杯中，在140℃下保持1小时，由此通过与实施例1中相同的方式制得固化产物。可以确定的是，所得固化产物包含3-环氧丙氧基丙基，并且3-环氧丙氧基丙基(E)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(E/Si)约为0.17。固化产物确定包含通过亚乙基连接的硅原子，并且亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)约为0.20。另外，固化产物中存在的芳基(Ar)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)约为0.65，固化产物中的T单元(T)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)约为0.43，D单元(D)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)约为0.35，固化产物中的乙烯基(V)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(V/Si)为0。[式G](ViMe2SiO1/2)0.15(MeEpSiO2/2)0.21(MePhSiO2/2)0.14(PhSiO3/2)0.50比较例3将130.5g的具有下式H的平均单元且重均分子量约为2,100的脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和26.1g的下式B的化合物混合，并在其中还混合铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂(其中Pt(0)的含量为2ppm)，由此制备混合物(可固化组合物)。随后，将制得的混合物(可固化组合物)分配在PCT杯中，在140℃下保持1小时，由此通过与实施例1中相同的方式制得固化产物。可以确定的是，固化产物包含3-环氧丙氧基丙基，并且3-环氧丙氧基丙基(E)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(E/Si)约为0.17。固化产物确定包含通过亚乙基连接的硅原子，并且亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)约为0.26。另外，固化产物中存在的芳基(Ar)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)约为0.51，固化产物中的全部的T单元(T)的摩尔数与硅原子的摩尔总数(Si)的比值(T/Si)约为0.38，D单元(D)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)约为0.25，固化产物中的乙烯基(V)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(V/Si)为0。[式H](ViMe2SiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.22(MePhSiO2/2)0.1(PhSiO3/2)0.45(SiO4/2)0.03比较例4将130.5g的具有下式I的平均单元且重均分子量约为2,100的脂肪族不饱和键官能聚有机硅氧烷和23.5g的下式B的化合物混合，并在其中还混合铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷催化剂(其中Pt(0)的含量为2ppm)，由此制备混合物(可固化组合物)。随后，将制得的混合物分配在PCT杯中，在140℃下保持1小时，从而制得固化产物。在上面的描述中，使用没有预烘焙的PCT杯作为在其中分配有混合物的PCT杯。所得固化产物不包含与硅原子键合的3-环氧丙氧基丙基。可以确定的是，所得固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)约为0.08。另外，固化产物中存在的全部的芳基(Ar)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)约为0.68，固化产物中的T单元(T)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)约为0.43，D单元(D)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)约为0.29，固化产物中的乙烯基(V)的摩尔总数与硅原(Si)子的摩尔总数的比值(V/Si)为0。[式I](ViMe2SiO1/2)0.18(MePhSiO2/2)0.14(PhSiO3/2)0.53比较例5除了使用通过与实施例4中相同的方式预烘焙的PCT杯以及使用混合有Pt(0)的含量为0.2ppm的催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)的混合物之外，固化产物通过与比较例4中相同的方式制备。所得固化产物不包含与硅原子键合的3-环氧丙氧基丙基。可以确定的是，所得固化产物包含通过亚乙基连接的硅原子，并且亚乙基中存在的碳原子(C)的摩尔数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(C/Si)约为0.13。另外，固化产物中存在的芳基(Ar)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(Ar/Si)约为0.68，固化产物中的T单元(T)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(T/Si)约为0.43，D单元(D)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(D/Si)约为0.29，固化产物中的乙烯基(V)的摩尔总数与硅原子(Si)的摩尔总数的比值(V/Si)为0。实施例和比较例中的固化产物的物理性能的测量结果总结并表示在下表1中。[表1]高温下的可靠性热冲击耐久性实施例1A0/20实施例2A0/20实施例3A0/20实施例4B1/20比较例1C5/20比较例2C4/20比较例3C4/20比较例4C20/20比较例5C20/20