本发明涉及外部结构化的各向同性水性液体洗涤剂组合物，其包含表面活性剂和基本上由柑橘类纤维组成的外部结构剂。发明背景使液体洗涤剂组合物中包含颗粒材料是理想的，例如包封的香料或者视觉提示物。此外，使液体洗涤剂组合物具有可提供足够的屈服应力(也称临界应力)以保证颗粒材料保持稳定悬浮并分散在组合物中的流变性质。各向同性的液体洗涤剂组合物不具有悬浮固体颗粒的先天能力，例如视觉提示物和包封物。尽管通过对表面活性剂和电解液水平的适当处理可能获得悬浮介质，但是这给组合物施加了不希望的约束。这导致了使用所谓的外部“结构剂”以获得所需的流变性和悬浮性而不给该组合物施加这样的约束。有许多这样的外部结构剂被教导用于洗涤剂应用中。本发明中使用的与结构剂有关的术语“外部”指的是可加入组合物中同时保持洗涤剂液体所需的流体性质的试剂。这与“内部”结构剂相反，来自其中的所述结构洗涤剂液体使用例如电解质或盐，且其导致形成可悬浮固体颗粒的层状相或“凝胶”。尽管内部结构剂的使用可能是使洗涤剂中的颗粒产生悬浮性的成本有效的方法，但是这样的组合物经常具有过高的黏性，导致需要额外的流变改性剂。因此，经常优选使用可“外部地”加入组合物同时能保持流体性质的试剂。有许多结构剂已在洗涤剂的应用中使用。用于悬浮固体颗粒的结构化体系的一个实例是粘土和流变改性聚合物的组合，如EP1402877(Rohm和Haas)和ResearchDisclosure(2000年6月，第434期，1032-1033页)中所公开的。粘土在洗涤剂组合物中以液体形式作为粘土溶胶使用。在粘土溶胶中，粘土是预先分散的并且通常用供应商专有的另外的成分来稳定。粘土溶胶非常昂贵，这提高了使用它制备的任何洗涤剂组合物的成本。此外，如果粘土溶胶掺入到洗涤剂组合物中，由于粘土为液体形式，所以也需要防腐剂，这导致了更高的成本。使用粘土用于洗涤剂组合物中的外部结构化的另一缺点是它易于与其他成分反应，结果在于组合物的粘度随时间改变并且可出现脱水收缩。另一种用于洗涤剂组合物中的结构剂是氢化蓖麻油(HCO)，其可以通过在组合物中或部分组合物中使其结晶而转化为外部结构剂。但是，特别是当使用高水平的表面活性剂时，该结晶过程经常导致配制受束缚。另外，HCO结构化的液体通常略微浑浊，当视觉提示物悬浮于液体中时，这对于衣物的液体洗涤剂是不希望的。而且，由于HCO结构剂是通过冷却形成，如果洗涤剂组合物遭遇极端温度，有时就会观察到其性能降低。最后，已经注意到当将包封的香料微囊加入含HCO的浓表面活性剂溶液中时，该微囊可团聚成在液体洗涤剂中保持不分散的团块。这增加了微囊的可见度，并且也导致了消费者使用液体组合物时，每次洗涤时微囊含量的不均匀配给。用于洗涤剂组合物中的可替代结构剂是柑橘类纤维。US2004/0086626和US2009/269376描述了包含柑橘类纤维的组合物和其在食品以及个人护理组合物中的应用。使用柑橘类纤维作为结构化液体洗涤剂中的结构剂提供了柑橘类纤维与清洁和护理酶相容的优点，如WO2012/052306中所述。WO2012/019934公开了柑橘类纤维与阳离子沉积聚合物(Jaguar季铵化瓜尔胶)组合用于去屑洗发剂的用途，并且US7981855公开了个人护理液体表面活性剂组合物，其包含至多15重量％的表面活性剂，包括至少1重量％的阴离子表面活性剂和至多2重量％的细菌纤维素(优选MFC)。还包括0.001-5重量％的柑橘类纤维以改变细菌纤维素的流变效应。尽管柑橘类纤维是一种对液体洗涤剂组合物有用的结构剂，但是已知它通常与其他结构剂如粘土组合使用，或者，以高水平使用以确保获得液体洗涤剂组合物所需的流变性和悬浮性。但是，除相关的成本外，配制者还意识到当使用结构剂的组合时有时可能会遇到问题，例如，当使用粘土和聚合物的组合时会导致如上所述的脱水收缩。因此，由于结构剂与组合物的其他组分之间存在潜在不期望的相互作用，所以会谨慎地看待并仔细地评估结构剂的组合。以前不可能使用低水平的柑橘类纤维作为外部结构化液体洗涤剂组合物中主要或唯一的结构剂，尽管其仍可提供所需的结构剂稳定性和不过度加工的柑橘类纤维。在液体洗涤剂组合物中使用低水平的柑橘类纤维而没有第二种结构剂如粘土，通常会导致外部结构体系失效，这通过在组合物中多层体系的形成和在含有洗涤剂液体的容器顶端形成清澈的非结构化层的外观得到证实。为了减少柑橘类纤维在液体洗涤剂组合物中的量从而减少其制备成本，以及克服与现用的洗涤剂组合物有关的问题，其包含多种且昂贵的结构剂并且有潜在的不良反应，本发明人现在发明了一种新的液体洗涤剂形式，其提供有效的结构剂体系所需的性质，以及无结构剂体系失效的洗涤剂组合物。本发明的目的是提供一种用于制备具有低水平的柑橘类纤维作为唯一活性结构剂的改进的各向同性水性液体洗涤剂组合物的方法，该方法克服了与已知组合物相关的问题。本发明的另一个目的是提供一种具有柑橘类纤维作为唯一活性结构剂的改进的外部结构化的各向同性水性液体洗涤剂组合物，该组合物可通过本发明的方法获得。技术实现要素：根据本发明的第一方面，提供了一种制备外部结构化的水性液体洗涤剂组合物的方法，该组合物具有0.3Pa至1.2Pa的屈服应力，所述组合物包含至少10重量％的水；至少3重量％的去污表面活性剂；至少0.01重量％的非粘土颗粒；以及基本上由0.05-0.125重量％的柑橘类纤维组成的唯一外部结构剂，该方法包括以下步骤：a)使柑橘类纤维经受机械加工，包括在基于柑橘类纤维的20-120倍量的水的存在下施加剪切，所述剪切足以引起柑橘类纤维的结构破坏和水合以形成结构化预混物，所述结构化预混物包含分散的浆状柑橘类纤维，屈服应力为80-250Pa，优选为80-180Pa；b)将在步骤(a)中形成的结构化预混物与洗涤剂液体组分在没有任何其他外部结构剂的情况下合并并且进一步分散以形成外部结构化水性液体洗涤剂组合物，所述结构化预混合物具有在80至250Pa、优选80至180Pa的范围内的屈服应力，所述外部结构化的水性液体洗涤剂组合物在25℃下测量的屈服应力在0.3-1.2Pa的范围内。根据该方法制备的洗涤剂组合物能够成功地悬浮存在于组合物中的非粘土颗粒，而不会损失稳定性，其是在现有技术方法中使用这种低水平的柑橘类纤维作为主要外部结构剂所期望的。也就是说，所获得的洗涤剂组合物包含柑橘类纤维作为唯一外部结构剂，并且使用具有与水的2重量％混合物的指定屈服应力的材料提供了足够的悬浮能力，使得柑橘浆能够以这些低包含水平用作唯一外部结构剂，而没有稳定性或悬浮性质的损失。优选形成的洗涤剂组合物是衣物(laundry)洗涤剂组合物。组合物可有利地包含至少0.1重量％的非粘土颗粒，更优选地，本发明的组合物包含至少0.2重量％的非粘土颗粒。这些颗粒稳定地悬浮在外部结构化组合物中。非粘土颗粒可以选自：视觉提示物、香料包封物、护理添加剂和清洁成分。最优选地，非粘土颗粒是香料包封物。根据本发明的第二方面，提供了一种外部结构化的各向同性水性液体洗涤剂组合物，其在25℃下的屈服应力为0.3Pa至1.2Pa，该组合物包含：i)至少10重量％的水；ii)至少3重量％的去污表面活性剂；iii)至少0.01重量％的非粘土颗粒；和iv)外部结构剂，其特征在于所述外部结构剂基本上由0.05-0.125重量％的柑橘类纤维组成，并且所述组合物可通过根据第一方面的方法获得。根据本发明获得的洗涤剂组合物在25℃下测量的屈服应力优选为0.30Pa至1.0Pa的范围。更优选地，根据本发明的组合物在25℃下测量的屈服应力优选为0.35Pa至0.85Pa的范围。柑橘类纤维优选以0.06重量％至0.10重量％的范围存在于洗涤剂组合物中。更优选地，柑橘类纤维以0.06重量％至0.09重量％的范围存在于组合物中。甚至更优选地，柑橘类纤维以0.07重量％至0.08重量％的范围存在于组合物中。通常，柑橘类纤维被制成已经水合，然后通过HPH(高压均化器，500巴表压或约50,100,000Pa)“活化”的柑橘类纤维预混物。预混物中柑橘类纤维的合适的含量为2重量％。于是，柑橘类纤维预混合物具有在25℃下测量在80Pa至160Pa的范围内的屈服应力。更优选地，作为唯一外部结构剂存在于组合物中的柑橘类纤维具有在25℃下测量的在80Pa至150Pa的范围内的屈服应力、甚至更优选100Pa至150Pa。上述屈服应力值对于确保柑橘浆提供足够的结构化性能以使洗涤剂组合物能够支持非粘土颗粒而没有聚集并且没有导致制剂的相分离是重要的。发明详述洗涤剂组合物1.柑橘类纤维预混物柑橘类水果(通常为柠檬和/或青柠)可以被脱汁以留下具有一些内部含糖和果胶的不溶性植物细胞壁材料。“海绵状微结构”被称为白色内皮(albedo)，可以用于制作酸性粉末状柑橘类纤维。将该结构干燥、过筛，然后洗涤以增加纤维含量。干燥的材料通常很大(具有大于100微米的细胞碎片)，由紧密结合/键合的原纤维组成。研磨后获得粉末状柑橘类纤维材料。该步骤使大部分天然细胞壁保持完整，同时除去糖。所得的可溶胀的柑橘类纤维材料通常用作食品添加剂，并且常用于如低脂蛋黄酱中。显微镜显示粉末状柑橘类纤维是具有不同大小和形状的颗粒的不均匀混合物。大多数材料由细胞壁和细胞壁碎片的聚集块组成。然而，可以观察到通常排列成簇的许多开口直径为约10微米的管状结构。这些所谓的木质部导管是主要位于柑橘类水果皮内的水传输通道。木质部导管由死细胞堆积组成，其连接在一起形成相对较长的200-300微米长的导管。管的外部由以环形或螺旋形放置的木质素加固，以防止管在水传输过程中因施于管壁的毛细作用力而崩塌。粉末状柑橘类纤维的优选类型来自于Herbafood，商品名HerbacelTMAQ+N型柑橘类纤维。该柑橘类纤维的总(可溶和不溶的)纤维含量大于80重量％且可溶纤维含量大于20重量％。它是作为低色值的并且具有每千克粉末20千克水的水结合能力的细干粉而提供的。为获得预混物中的结构和所需的屈服应力，将适量的粉末状柑橘类纤维与水混合，然后通过使用HPH(高压均化器)经受高剪切以使其在结构上打开，以使用高剪切分散方法将内部微纤维以低浓度暴露在水中。由于该分散的活化柑橘类纤维是可生物降解的，所以使预混物中含有防腐剂是有利的。2重量％的预混物应在足够高的剪切下进行处理以获得预混物的目标屈服应力。理想的情况是，施加到柑橘类纤维上的剪切不应高到导致纤维组织分离。已经发现，增加超过先前公开的均化压力使预混物的重量功效进一步增加。使用时，高压均化器优选在50-1000巴表压(约5100kPa-约100100kPa)之间操作。更优选地，当使用高压均化器时，其在100-700巴表压(分别为约10100kPa和约70100kPa)之间操作。最优选地，该高压均化器在300-500巴表压(为约30100-约50100kPa)之间操作。施加的剪切越多，所得颗粒的密度越小。虽然通过高剪切会改变其形态，但是经处理的聚集体大小似乎没有变化，相反纤维分解并且充满水。该剪切处理也使水果细胞壁的外部松弛，这些能够形成使原纤维体积之外的水结构化的基质。虽然预混物可以在高剪切后进一步水合(或老化)，但是优选地，将步骤(a)中的预混物与步骤(b)中的其余洗涤剂成分在72小时内，优选在24小时内混合。高压均化的预混物优选为经研磨的预混物，因为前者提供了一种更加重量有效的外部结构剂以向洗涤剂液体提供足够的悬浮负荷(duty)。取决于如何处理，预混物中的柑橘类纤维的水平可以在0.05重量％至6重量％的范围内。但是，预混物中的柑橘类纤维的水平优选在1.5重量％至3重量％的范围内。最优选预混物中的柑橘类纤维的水平在1.8重量％至2.3重量％的范围内。在该方法第二阶段中使用的预混物的屈服应力是外部结构化成功的主要决定因素。但是，预混物中的柑橘类纤维的浓度上限取决于仪器处理高粘度的能力，特别是在高浓度下，这对于本领域的读者是显而易见的。液体洗涤剂组合物中含有的柑橘类纤维预混物的水平为最大0.125重量％的柑橘类纤维。在液体洗涤剂组合物中的柑橘类纤维的水平范围优选为0.05重量％至0.12重量％。更优选地在液体洗涤剂组合物中的柑橘类纤维预混物的水平为最大0.10重量％的柑橘类纤维。因此，在液体洗涤剂组合物中的柑橘类纤维预混物的水平的更优选范围为0.06重量％至0.10重量％。甚至更优选地在洗涤剂组合物中的柑橘类纤维的水平范围为0.06重量％至0.09重量％。但最优选地，在液体洗涤剂组合物中的柑橘类纤维的水平范围为0.07重量％至0.08重量％。柑橘类纤维预混物中的水含量比柑橘类纤维含量大至少20倍。更优选地预混物中的水含量为柑橘类纤维含量的至少40倍。预混物中的水含量在某些情况下可以超过柑橘类纤维含量的100倍。柑橘类纤维预混物的优选屈服应力范围通常为80-250Pa。更优选地柑橘类纤维预混物的屈服应力范围为80-180Pa。甚至更优选地，柑橘类纤维预混物的屈服应力范围为80-160Pa。最优选地柑橘类纤维预混物的屈服应力范围最优选为80-150Pa。有利的是，柑橘类纤维预混物的屈服应力为80Pa或以上。还优选柑橘类纤维预混物的屈服应力为150Pa或以下。根据本发明的柑橘类纤维增加了屈服应力和洗涤剂组合物在21s-1的倾倒粘度，且组合物是剪切稀化液。已发现，当使用具有上述屈服应力属性的柑橘类纤维预混物时，由于洗涤剂液体组合物的保持的屈服应力，可以降低组合物中的柑橘类纤维含量同时保持悬浮非粘土颗粒材料的能力。柑橘类纤维与在洗衣和家庭护理洗涤剂组合物中使用的酶相容。柑橘类纤维预混物可作为后配给成分加入洗涤剂液体组合物的其余部分。或者，洗涤剂液体组合物可以通过从柑橘类纤维预混物开始，然后根据需要加入其他成分来形成。在洗涤剂组合物的其余部分中完全分散预混物需要一些高剪切，但是该负荷不像预混物制备那样要求苛刻。2.水洗涤剂液体组合物是含水的。如丙二醇和丙三醇/甘油的助水溶剂也可作为含水共溶剂包括在内。组合物中的水包括游离水，其优选为软化水或氯化软化水，和任何“结合”水，其来自于包含的本身以水/软化水供应的组分。组合物中的水含量为至少10重量％。组合物中的水含量优选为至少20重量％。组合物中的水含量最优选为至少40重量％。3.去污表面活性剂柑橘类纤维作为唯一的外部结构剂使用意味着在洗涤剂组合物中对去污表面活性剂的类型或者量几乎没有限制。但是，合成的表面活性剂优选构成表面活性剂体系的主要部分。根据配方师对于所需的清洁任务和所需的液体洗涤剂组合物的量的选择，可使用合成的阴离子和非离子表面活性剂的混合物，或全阴离子混合表面活性剂体系，或阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性或两性离子表面活性剂的混合物。此外，构成混合表面活性剂体系的表面活性剂可选自‘SurfaceActiveAgents’(第1卷，Schwartz&Perry,Interscience1949,第2卷，Schwartz,Perry&Berch,Interscience1958)、‘McCutcheon'sEmulsifiersandDetergents’(，ManufacturingConfectioners公司出版)或‘TensideTaschenbuch’(H.Stache,第2版,CarlHauserVerlag,1981)中描述的表面活性剂。组合物中去污表面活性剂的量可最高70重量％。优选地，组合物中去污表面活性剂的量在4至60重量％的范围内。更优选地，组合物中去污表面活性剂的量在5-50重量％的范围内或甚至在10-40重量％的范围内。最优选地，表面活性剂总量可在15-30重量％的范围内。应理解，最佳的表面活性剂浓度将主要取决于产品类型和期望的使用模式。合适的合成阴离子表面活性剂的实例包括：十二烷基硫酸钠，月桂基醚硫酸钠，月桂基磺基琥珀酸铵，月桂基硫酸铵，月桂基醚硫酸铵，椰油酰基羟乙基磺酸钠，月桂酰基羟乙基磺酸钠和N-月桂基肌氨酸钠。优选地，该合成阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸盐(LAS)和/或醇乙氧基醚硫酸钠(SAES)，最优选包含高水平的C12醇乙氧基醚硫酸钠(SLES)。最优选根据本发明制备的洗涤剂液体组合物包含LAS。合成阴离子表面活性剂可以例如以混合表面活性剂体系的约5％至约70重量％的范围内的量存在。更优选地，阴离子表面活性剂可以在5％至40重量％之间存在。最优选地，阴离子表面活性剂可以在10％至30重量％之间存在。当使用阴离子表面活性剂时，其还可进一步包括皂(即，脂肪酸的盐)。用于根据本发明的洗涤剂组合物中的优选皂是通过氢化椰子脂肪酸，例如5908(来自Croda)的中和而制备的。也可以使用饱和和不饱和脂肪酸的混合物。优选的非离子表面活性剂是C12-C18乙氧基化的醇，其每分子包含3-9个环氧乙烷单元。更优选C12-C15直链乙氧基化的伯醇，其具有平均5-9个环氧乙烷基团。最优选地，使用具有平均7个环氧乙烷基团的直链乙氧基化的醇。优选的去污表面活性剂体系包含合成的阴离子与非离子洗涤剂活性物质以及任选的两性表面活性剂，包括氧化胺。另一种优选的去污表面活性剂体系包含两种不同的阴离子表面活性剂，优选直链烷基苯磺酸盐和硫酸盐，例如LAS和SLES。洗涤剂组合物可以进一步包含两性表面活性剂，其中两性表面活性剂以1-20重量％的浓度存在。优选地，洗涤剂组合物包含以2-15重量％的浓度存在的两性表面活性剂。更优选地，洗涤剂组合物包含以混合表面活性剂体系的3-12重量％的浓度存在的两性表面活性剂。合适的两性和两性离子表面活性剂的典型实例包括：烷基甜菜碱，烷基酰氨基甜菜碱，氧化胺，氨基丙酸盐，氨基甘氨酸盐，两性咪唑啉化合物，烷基二甲基甜菜碱或烷基二聚乙氧基甜菜碱。4.悬浮的非粘土颗粒根据本发明制备的组合物包含悬浮的非粘土颗粒。这些颗粒优选是固体；也即它们既不是液体也不是气体。然而，在术语固体中，我们包括了具有刚性或可变形的固体壳的颗粒，固体壳然后可以包含流体。例如，固体颗粒可以是微囊，例如香料包封物(囊)或包封形式的护理添加剂。颗粒可以采用不溶性成分的形式，例如硅氧烷、季铵材料、不溶性聚合物、不溶性荧光增白剂和其他已知的有益剂，例如在EP1328616中所述的。液体洗涤剂组合物中悬浮颗粒的量可以为由0.001重量％至高达2重量％。液体洗涤剂中悬浮颗粒的量也可以高达5重量％或甚至10重量％。微囊的平均粒径在1-100微米的范围内，并且至少90重量％的微囊优选具有在该范围内的直径。更优选地，90重量％的微囊具有在2至50微米，甚至更优选5至50微米范围内的直径。最优选的是直径小于30微米的微囊。具有非常窄的粒度分布是有利的，例如90重量％的微囊在8至11微米的范围内。由于较小颗粒的高表面积，在2至5微米范围内的微囊不能如此有效地分散。优选地，组合物包含至少0.01重量％的微囊，优选具有阴离子电荷。这种微囊可以通过沉积到诸如衣物的基质上来递送多种有益剂。为了获得最大的益处，它们应当通过液体洗涤剂组合物很好地分散，并且绝大多数微囊必定不会明显地团聚。在液体制备期间变得团聚的任何微囊在容器中也保持这样，因此在组合物的使用期间将不均匀地分配。这是非常不希望的。微囊的内容物通常是液体。例如，香料、油、织物软化添加剂和织物护理添加剂是可能的内容物。优选的微囊是称为芯壳微囊的颗粒。如本文所用，术语芯壳微囊是指包封物，其中在40℃下基本上或完全不溶于水的壳包围芯，所述芯包含有益剂或由有益剂(其为液体或分散在液体载体中)组成。合适的微囊是US5066419中描述的那些，其具有易碎包覆物，优选氨基塑料聚合物。优选地，包覆物是选自脲和三聚氰胺或其混合物的胺与选自甲醛、乙醛、戊二醛或其混合物的醛的反应产物。优选地，包覆物为颗粒的1-30重量％。其他合适的壳材料可以选自但不限于：(聚)脲、(聚)氨基甲酸乙酯、淀粉/多糖、木葡聚糖和氨基塑料。其他种类的芯壳微囊也适用于本发明。制备这些其他微囊的有益剂例如香料的方法包括在界面处如在凝聚层中沉淀并沉积聚合物，如GB751600、US3341466和EP385534中所公开的，以及其他聚合途径如界面缩合，如在US3577515、US2003/0125222、US6020066和WO03/101606中所描述的。在US6797670和US6586107中公开了具有聚脲壁的微囊。具体涉及三聚氰胺-甲醛芯壳微囊在水性液体中的用途的其他专利申请是WO98/28396、WO02/074430、EP1244768、US2004/0071746和US2004/0142868。香料包封物是适用于本发明组合物中的微囊的优选类型。一类优选类型的芯壳香料微囊包括WO2006/066654中公开的那些。这些包括具有约5重量％至约50重量％的香料分散在约95重量％至约50重量％的载体材料中的芯。这种载体材料优选为非聚合固体脂肪醇或脂肪酯载体材料或其混合物。优选地，酯或醇具有约100至约500的分子量和约37℃至约80℃的熔点，并且基本上是水不溶的。包含香料和载体材料的芯在其外表面上涂覆基本上不溶于水的包覆物。类似的微囊公开于US5154842中，并且这些也是合适的。微囊可以附着到合适的基质上，例如以提供在清洁过程完成后期望释放的持久香味。为了将包含香料的微囊(通常称为香料包封物(或“包封物”))递送至织物，必须将微囊加入到织物洗涤液中。由于这些微囊的密度小于各向同性的液相的密度，所以当放置在织物洗涤液中时，微囊不能悬浮在牛顿流体(非结构化织物洗涤液中作为微囊“乳膏”或漂浮到表面。待悬浮的一种类型的固体颗粒是视觉提示物，例如EP13119706中描述的平膜提示物的类型。提示物本身可以包含洗涤剂组合物的分离组分。然而，由于提示物必须是水溶性的，但不溶于组合物中，所以其可在混合表面活性剂体系存在下由不溶的改性聚乙烯醇方便地制得。在这种情况下，洗涤剂组合物优选包含至少5wt％水平的阴离子表面活性剂。香料包封物是适合在本发明中用作非粘土颗粒的微囊的优选类型。沉积助剂也可以存在位于微囊的表面上。这些可以有利地选自非离子材料，优选纤维素衍生物和聚酯，并且为多个基质提供更好的亲和性。特别优选的多糖附加沉积助剂包括葡聚糖、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素、甲基纤维素、刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶。特别优选的聚酯附加沉积助剂包括具有一种或多种非离子亲水组分的聚合物，所述非离子亲水组分包括氧乙烯、聚氧乙烯、氧丙烯或聚氧丙烯片段，和一种或多种包含对苯二甲酸酯片段的疏水组分。微囊可以附着到合适的基质上，例如，以提供在清洁过程完成后期望释放的持久香味。5.液体洗涤剂组合物根据本发明，洗涤剂组合物具有在0.3Pa至1.2Pa的范围内的足够的初始屈服应力，也称为临界应力，以悬浮颗粒并且是稳定的。更优选地，根据本发明的组合物的初始屈服应力在0.3Pa至1.0Pa或0.35Pa至0.8Pa的范围内。甚至更优选地，根据本发明的组合物的初始屈服应力在0.4Pa至0.75Pa的范围内。在25℃下测量所有屈服应力值。已经发现这些水平的屈服应力能够悬浮具有与本体液体明显不同的密度的颗粒。已经发现在该范围的下限的屈服应力足以悬浮大多数类型的香料包封物。在本发明的组合物中使用的唯一结构化柑橘类纤维外部结构化体系保持分散；既不漂浮(产生底部清澈层分离)也不沉没(产生顶部清澈层分离)。这种自悬浮通过确保结构化体系想要占据洗涤剂液体的所有体积来实现。这是使用的柑橘类纤维的量、预混物的屈服应力及其加工的函数。洗涤剂液体可以配制为浓洗涤剂液体，用于直接应用到基质上，或者在稀释后应用到基质上，例如在消费者使用液体组合物之前或期间稀释，或在洗涤装置中稀释。清洁可以通过简单地使基质与由液体清洁组合物构成或制备的液体介质接触足够的时间来进行。然而，优选搅拌在基质上或包含基质的清洁介质。6.产品形式根据本发明的液体洗涤剂组合物优选为浓液体清洁组合物。该液体组合物具有物理形式，其范围从可倾倒的液体到可倾倒的凝胶。这些形式通过产品粘度方便地表征。在这些定义中，除非明确地相反说明，在整个说明书中，所有规定的粘度都是在21s-1的剪切速率和25℃的温度下测量的。该剪切速率是当从瓶子倾倒时通常施加在液体上的剪切速率。根据本发明制备的液体洗涤剂组合物是剪切稀化液。可倾倒的液体洗涤剂组合物优选具有在21s-1下报导的2000mPa.s的最大粘度。更优选地液体洗涤剂组合物具有不超过1500mPa.s的粘度。还更优选地，液体洗涤剂组合物具有不超过1000mPa.s的粘度。作为可倾倒凝胶的液体洗涤剂组合物优选具有至少1,000mPa.s但不超过6,000mPa.s的粘度。更优选地，作为可倾倒凝胶的液体洗涤剂组合物具有不超过4000mPa.s的粘度。还更优选地，作为可倾倒凝胶的液体洗涤剂组合物具有不超过3,000mPa.s、特别是不超过2,000mPa.s的粘度。出于本发明的目的，当组合物在5至25℃的温度下在3个月的时间内并且在37℃的温度下在2个月的时间内与分散和悬浮的香料包封物保持均质时，组合物被认为是物理稳定的。浓意味着低剂量水平的洗涤剂应用于洗涤。浓液体的典型剂量在30和45ml之间，更优选35至40ml，最优选35ml。表面活性剂浓度通常可以为：10-60重量％的总表面活性剂；更优选15-40重量％的总表面活性剂；最优选20-30重量％的总表面活性剂。液体洗涤剂组合物优选为浓液体清洁组合物。液体组合物也优选为可倾倒液体。在本说明书全篇中，除非另有说明，否则所有规定的粘度都是在21s-1的剪切速率和25℃的温度下测量的。该剪切速率是当从瓶子倾倒时通常施加在液体上的剪切速率。根据本发明的液体洗涤剂组合物是剪切稀化液。7.制备工艺结构化洗涤剂组合物的制备优选从剪切的柑橘类纤维和水预混合物起始，然后按其正常添加顺序加入其他洗涤剂组分。这具有另外的优点，即柑橘类纤维通过高剪切的分散在后期成分的添加过程中持续，而不是作为后剪切步骤，从而减少批处理时间。液体可以在将其填充到容器中之前进行脱气。然而，外部结构化体系允许更多的工艺灵活性，并且该步骤不是必需的。8.任选成分已发现柑橘类纤维与可见于洗涤剂液体中的通常成分相容。其中在基本上没有过氧化物物质的组合物中可以提及的有，例如：聚合物增稠剂；酶，特别是脂肪酶、纤维素酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、淀粉酶和果胶酸裂解酶；清洁聚合物，包括乙氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)和聚酯去污聚合物；螯合剂或多价螯合剂，包括HEDP(1-羟基亚乙基-1,1,-二膦酸)，其例如可从Thermphos以2010获得；洗涤助剂；助水溶剂；中和和pH调节剂；荧光增白剂；抗氧化剂和其他防腐剂，包括其他活性成分，加工助剂，染料或颜料，载体，香料，抑泡剂或增泡剂，螯合剂，粘土去污剂/抗再沉积剂，织物软化剂，染料转移抑制剂和过渡金属催化剂。用于包含的这些和其他可能的成分进一步描述于WO2009/153184中。包装本发明的组合物可以包装在任何形式的容器中。通常可以使用具有可拆卸外壳/倾倒嘴(pouringspout)的塑料瓶。瓶可以是刚性的或可变形的。当使用可变形的瓶子时，允许挤压瓶子以帮助分配组合物。如果使用透明瓶，则它们可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成。聚乙烯或澄清聚丙烯也可用于形成容器。优选地，容器或瓶子足够透明使得当从容器的外部观察时，其中具有任何视觉提示物的液体组合物是可见的。容器可以提供有一个或多个标签。此外，容器可以设置期望地至少部分透明的收缩包裹套。例如，套的50％的面积可以是透明的。用于固定任何透明标签的粘合剂应优选不会不利地影响容器的透明度。实施例现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。缩写在这些实施例中使用的以下缩写名称具有以下含义：水是软化水。甘油是助水溶剂。MPG是一丙二醇(助水溶剂)。NeodolNI是来自壳牌(Shell)的非离子表面活性剂。NaOH为50％氢氧化钠碱。LAS酸是直链烷基苯磺酸阴离子表面活性剂。TEA是不存在的三乙醇胺碱。SLES(3EO)是SLES3EO阴离子表面活性剂。Dequest2066是来自Thermphos的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸(或DTPMP七钠)螯合剂。HPH是高压均化器。包封的香料是包封的香料，来自Givaudan的OasisCapDetB72。防腐剂是来自ArchChemicals的ProxelGXLTM抗微生物防腐剂，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮在二丙二醇和水中的20％溶液。香料是游离油香料。Tinopal5BM-GX是荧光剂。实验通用方法-柑橘类纤维预混物的制备方法1使用如表1所示的柑橘类纤维粉末(HerbacelAQ加上N型柑橘类纤维(来自Herbafoods))制备2kg的2重量％的柑橘类纤维预混物。表1材料供应％重量(g)26°FH水97.921958.4ProxelGXLTM0.081.6HerbacelAQ+N型240将柑橘类纤维粉末缓慢加入26°FH水和防腐剂ProxelGXLTM的混合物中，并将反应物用具有在200rpm下操作的顶置式驱动器的搅拌器搅拌15分钟，确保没有发生结块。这使得柑橘类纤维在活化之前充分水合。然后使用获自SPX的APV2000实验室高压均化器在500巴表压(约50100kPa)的压力下操作处理柑橘类纤维粉末/水预混物。2.方法2以表1中列出的量使用柑橘类纤维粉末(HerbacelAQ加上N型柑橘类纤维(来自Herbafoods))制备2kg第二柑橘类纤维预混物。将柑橘类纤维缓慢加入到软化水和防腐剂ProxelGXLTM的混合物中，并将反应物用具有在200rpm下操作的顶置驱动器的搅拌器搅拌15分钟，确保没有发生结块。这使得柑橘类纤维在剪切活化之前充分水合。然后使用获自SPX的APV2000实验室高压均化器在500巴表压(约50100kPa)的压力下将柑橘类纤维粉末/软化水预混物均质化。然后使用柑橘类纤维在72小时内制备洗涤剂组合物。实验1-使用用方法1或方法2制备的柑橘类纤维，使用浓度小于0.1重量％的活化柑橘类纤维制备洗涤剂组合物通过以表2中列出的顺序加入表2中所列的组分，在5升容量的容器中制备具有不同水平的柑橘类纤维的一系列洗涤剂组合物。使用单程方案制备组合物，其涉及使用1.2kJ/kg至5kJ/kg的总能量泵送组合物通过研磨机(通常为SilversonL5M或L5T)。在表2中，“为100％”限定了基于供应的100％试剂在最终组合物中所需的试剂的量。表2-使用浓度小于0.1重量％的活化柑橘类纤维制备的洗涤剂液体组合物的总结测量在表2中详述的组合物中使用的柑橘类纤维预混物的屈服应力值和由表2制备的组合物的屈服应力值以及组合物的粘度。记录的值提供在下表3中。研究组合物并使用如下所述的通气试验和“降落试验”评估12周内的稳定性。评估结果提供在表3中。通气试验监测液体洗涤剂组合物中气泡在液体组合物中的出现。组合物中气泡的存在可引起由于柑橘类纤维塌陷而导致的洗涤剂组合物结构的分解。洗涤剂组合物中气泡的存在分级为A0到A3。A0的值表示零或最小气泡，因此表示合格；而A2至A3的值表示存在大量气泡。根据本发明制备的洗涤剂组合物都通过了通气试验。照相稳定性试验或“降落”试验“降落试验”-在洗涤剂组合物内部可看见“下降”或“升高”的试验还监测液体洗涤剂组合物中在组合物顶部或底部发展的不均匀区域的出现。目视评价洗涤剂液体组合物存在朝向洗涤剂液体组合物的顶部或底部可识别的不均匀区域，这指示洗涤剂液体的均匀性降低，并且在外观上不同于洗涤剂液体的其余部分。当液体组合物保持在室温或5℃时，1-2mm的下降或降落是可接受的，因此表示通过。当液体组合物保持在室温(25℃)或5℃时，大于或等于5mm的下降被认为是产品缺陷。根据本发明制备的洗涤剂组合物都通过了“降落试验”。表3-使用用方法1或2给出在制剂中小于0.1重量％的浓度的柑橘类纤维预混物制备的洗涤剂液体组合物的稳定性试验的总结从表3中可以看出，基于使用2重量％的初始预混物浓度，经对于柑橘类纤维水平低于0.1重量％的组合物的12周的评估获得稳定的组合物，当柑橘类纤维预混物的屈服应力为80Pa或以上时，导致组合物的初始屈服应力在0.3Pa至1.0Pa之间。然而，对于其中柑橘类纤维预混物的屈服应力低于80Pa的组合物，导致组合物的初始屈服应力小于0.3Pa，该配方在稳定性和储存试验中失败。比能量输入(kJ/kg)限定了赋予足够能量以在整个洗涤剂液体中给出一致结构的混合条件。该能量可以通过改变混合器内的混合功率和共振时间来实现。1.2-5kJ/kg的比能量输入提供一致的柑橘类纤维结构剂分散。实验2.使用用方法2和1.2kJ/kg或更低的比能量制备的柑橘类纤维预混物制备浓度为0.125重量％或更小的柑橘类纤维的洗涤剂组合物通过在5升容量的容器中按照表4中列出的顺序加入表4中列出的组分，再次制备具有不同水平的柑橘类纤维的一系列洗涤剂组合物。使用单程方案制备组合物，其涉及以1.2kJ/kg或更低的总能量泵送组合物通过研磨机(通常为SilversonL5M或L5T)。在表4中，“为100％”限定了基于供应的100％试剂在最终组合物中所需的试剂的量。表4-使用用方法2和0.12kJ/kg或更低的比能量制备的柑橘类纤维预混物制备具有浓度为0.125重量％或更小的柑橘类纤维的洗涤剂组合物的范围测量在表4中详述的组合物中使用的柑橘类纤维浓度的屈服应力值和由表4制备的组合物的屈服应力值以及组合物的粘度。记录的值提供在下表5中。研究组合物并再次评估12周时间内的稳定性，这些值也提供在表5中。表5-使用用方法2和1.25kJ/kg或更低的比能量制备的柑橘类纤维预混物制备具有浓度为0.125重量％或更小的柑橘类纤维的洗涤剂液体组合物的总结从表5中可以看出，基于2重量％的初始预混物浓度，经对于柑橘类纤维水平等于或低于0.125重量％的组合物12周的评估期获得稳定的组合物，当柑橘类纤维的屈服应力为80Pa或以上时，甚至对于用比表3中给出的组合物更低的比能量制备的组合物而言，导致组合物的初始屈服应力为0.3Pa至1.0Pa。实验3.使用用方法2制备的柑橘类纤维预混物制备浓度为0.125重量％或更小的柑橘类纤维的洗涤剂组合物通过在5升容量的容器中按照表2中列出的顺序加入表2中列出的组分，制备具有不同水平的柑橘类纤维的一系列洗涤剂组合物。使用单程方案制备组合物，其涉及以1.2KJ/Kg至5KJ/kg范围的总能量泵送组合物通过研磨机(通常为SilversonL5M或L5T)。在表6中，“为100％”限定了基于供应的100％试剂在最终组合物中所需的试剂的量。表6中的组合物含有柠檬酸，具有增加量的丙三醇，但不含一丙二醇(MPG)。表6-使用用方法2制备的柑橘类纤维预混物的具有增加的甘油、无MPG和0.62％柠檬酸和柑橘类纤维浓度为0.125wt％或更小的较低粘度洗涤剂组合物测量在表6中详述的组合物中使用的柑橘类纤维浓度的屈服应力值和由表6制备的组合物的屈服应力值以及组合物的粘度。记录的值提供在下表7中。研究组合物并评估12周时间内的稳定性，这些值也提供在表7中。表7-使用用方法2制备的柑橘类纤维预混物的柑橘类纤维浓度为0.125重量％或更小的洗涤剂液体组合物的总结从表7中可以看出，基于2重量％的初始预混物浓度且使用方法2制备，经对于柑橘类纤维水平等于或低于0.125％的组合物12周评估期间获得具有1.2-5kJ/kg能量的稳定组合物，当柑橘类纤维预混物的屈服应力为80Pa或以上时，导致甚至对于具有降低的粘度的组合物，组合物的初始屈服应力在0.4Pa至1.0Pa之间。因此，从这些实验可以得出结论，通过使用足够的剪切(压力)以获得柑橘类纤维预混物的高范围的屈服应力，可减少在洗涤剂液体中用作唯一外部结构剂的柑橘类纤维的量，同时保留由柑橘类纤维提供的支撑框架。也就是说，如果制备柑橘类纤维预混物并使用具有至少80Pa的屈服应力，则可以降低外部结构化洗涤剂液体中柑橘类纤维的水平。这样的柑橘类纤维预混物通过使柑橘类纤维在高压均质化(HPH)步骤期间经受最小能量水平和最小压力而获得。也就是说，柑橘类纤维预混物的屈服应力值与外部结构化洗涤剂液体的屈服应力值相关，并且外部结构化洗涤剂液体中所需的低水平的柑橘类纤维可通过使用最小屈服应力为80Pa的柑橘类纤维预混物获得，以提供具有至少0.3Pa的屈服应力的洗涤剂组合物。使用屈服应力值小于80Pa的柑橘类纤维预混物作为唯一结构剂导致洗涤剂制剂在稳定性试验中失败。也就是说，通过在制剂中形成基本清澈的上层，失效的结构剂体系会沉淀或显示制剂结构的分解。因此，CP预混物的屈服应力和柑橘类纤维在洗涤剂中的浓度包含水平是制备最终稳定的稳定结构化洗涤剂制剂的重要因素。当前第1页1 2 3