制备甲基硫醇的方法与流程

文档序号:12070229阅读:623来源:国知局
硫醇具有极大的工业利益,并且目前非常广泛地被化学工业使用,特别是作为用于合成更复杂的有机分子的前体或原材料。例如,甲基硫醇(CH3SH)在蛋氨酸——在动物饲养中大量使用的必需氨基酸——的合成中用作原料。甲基硫醇还用于合成二烷基二硫化物,特别用于合成二甲基二硫化物(DMDS)——尤其用于石油馏分的硫化加氢处理催化剂的添加剂。甲基硫醇目前通常根据下列反应(1)由甲醇(CH3OH)和硫化氢(H2S)以吨级来工业生产:CH3OH+H2S→CH3SH+H2O(1)但是,这种合成途径具有许多缺点,包括使用甲醇,这需要补充步骤,因为甲醇由烃物料制备,还包括导致次级产物的缺点,所述次级产物尤其以二甲醚(CH3OCH3)、二甲基硫(CH3SCH3)和裂化产物(如一氧化碳和二氧化碳)和水为代表,仅陈述部分缺点。此外,这些类型的次级产物的存在导致用于甲基硫醇的大量提纯步骤,不利于高生产率和高选择性并因此不利于最优产量。这种合成途径以及对其的一些改进例如描述在文献WO2004/096760、WO2006/015668、WO2007/028708、WO2008/118925和WO2013/092129中。其它合成方法不需要使用甲醇,并包括根据下列反应(2)由一氧化碳(CO)制备甲基硫醇:CO+2H2+H2S→CH3SH+H2O(2)但是,使用一氧化碳(CO)并非没有缺点,因为CO基本上来自于合成气,其是CO/H2混合物,并因此需要:-蒸汽重整烃来源以便获得合成气的补充步骤,-具有适当的一氧化碳(CO)与氢气(H2)的比例的合成气的可用性,无需通过如下在反应(A)中定义的水煤气变换反应调节至该CO/H2比:CO+H2O→CO2+H2(A)此外,根据上述反应(2)的方法具有产生二次产物的缺点,所述二次产物如二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、二甲基硫(CH3SCH3)和水(H2O)。这些方法例如描述在文献US2007213564、US2008293974、US2010094059和US2010286448中。再其它方法描述在文献中,并结合了不同的反应,如:-根据反应(3)由甲烷和硫形成CS2和H2S:CH4+4S→CS2+2H2S(3)-使用上面形成的氢根据反应(4)氢化CS2:CS2+3H2→CH3SH+H2S(4)这些方法明显结合了对反应(1)和(2)所描述的缺点,并具有需要补充氢气来源以进行反应(4)的附加困难。再一种方法公开在文献WO2010/046607中,并包括氢化带有C=S不饱和的硫化合物,更特别为根据上述反应(4)将二硫化碳(CS2)氢化为甲基硫醇(CH3SH)。但是,在该文献中实施的方法使用二硫化碳(CS2),其是危险的、有毒的产物,在工业上采用具有严格安全措施的设备来使用;所有企业和工厂都不希望或不能开发满足符合保持二硫化碳所需安全标准的工厂。国际专利申请WO2001/96290提出了直接由甲烷(CH4)和H2S合成甲基硫醇并联产氢气的方法。这种甲烷与H2S之间的直接反应通过具有电晕放电的脉冲等离子体来实现。该专利申请没有描述任何合成实施例,并且看起来似乎不可能设想工业规模实施该方法以合成甲基硫醇。此外,如果H2S不可得的话,该方法需要合成H2S。因此,现在需要合成甲基硫醇的方法,其不具有已知方法中遇到的缺点,由此是更环境友好和更少生态毒性的,但也是更安全的,同时保持高产率和选择性,或甚至具有相对于已知方法得到改善的产率和选择性,并且是尽可能经济地运行的方法。现在已经发现,通过本发明的制备甲基硫醇的方法,可以完全或至少部分消除前述缺点,该方法在下面的说明书中详细描述。本发明的方法更特别能够解决如上所述基于反应(1)和(2)的方法中的大量缺点。因此,在第一方面,本发明提供了制备甲基硫醇的方法,分批地或连续地,优选连续地,所述方法包括至少下列步骤:a)至少一种烃物料在硫化氢(H2S)和任选的硫(S)的存在下反应以形成二硫化碳(CS2)和氢气(H2),b)均在步骤a)中获得的所述二硫化碳(CS2)在所述氢气(H2)的存在下的氢化反应以形成甲基硫醇(CH3SH)、硫化氢(H2S)和任选的氢气(H2),c)任选但优选地,将步骤b)中形成的所述硫化氢(H2S)再循环至步骤a),并d)回收甲基硫醇。该方法具有消耗在该反应期间产生的硫化氢(H2S)的非常大的优点,并且在一些情况下甚至如下文所述以化学计量比进行,因此意味着在本发明的方法中消耗的所有硫化氢均由所述方法产生。因此,本发明的方法避免了过量硫化氢(H2S)的任何加入、甚至在一些情况下的任何去除,或避免了硫化氢(H2S)的附加合成,如有时采用现有技术的已知方法所需那样。此外,本发明的方法是一种操作简单、具有低生态毒性并且经济的方法。本发明的方法还能够在甲基硫醇方面获得高产率和高选择性。在本说明书中,除非另行说明,提到的百分比是重量百分比。本发明的方法是两个连续的反应步骤(上面的步骤a)和b))的方法,在两个步骤之间不需要任何中间提纯。示意性地,该方法的第一步骤(步骤a))是优选在高温下在烃物料(在此处示为:甲烷)和硫化氢(H2S)按照反应(5)进行的反应:CH4+2H2S→CS2+4H2(5)在第二步骤(步骤b))中,根据反应(6),在步骤a)中形成的二硫化碳用同样在步骤a)中形成的氢进行催化氢化:CS2+4H2→CH3SH+H2S+H2(6)这一系列的两个反应步骤的显著之处在于:形成的甲基硫醇的摩尔数与消耗的甲烷的摩尔数相同,并且步骤a)(反应5)需要步骤b)(反应6)中形成的硫化氢的摩尔数的两倍之多。在本发明的一个特别有利的实施方案中,将步骤b)中形成的硫化氢再循环到步骤a)中。在该实施方案中,可以看出,所有形成的硫化氢因此可以在步骤a)中重复使用,避免了储存所述形成的硫化氢。在另一实施方案中,在步骤b)结束时形成的硫化氢(或H2S)可以不再循环至步骤a)中,并可以回收用于后继用途。如上所示,步骤b)(上面的反应(6))中产生的硫化氢的量在摩尔量方面不足以实施步骤a)中的反应(5),必须供应另外量的硫化氢以便进行步骤a)。在一个特别有利的实施方案中,可以考虑合成缺乏量的硫化氢,尤其是根据例如文献WO2004/022482中所述方法按照下面的反应(B)由步骤b)中形成的氢与硫反应来合成:S+H2→H2S(B)作为变体,制得的氢可用于通过燃烧供应热能,该热能可以有利地用于该工艺的需求,尤其在步骤a)中,该步骤需要高温以达到工业上可接受的性能水平。采用上述的附加反应(B),用于合成在步骤a)中引入的硫化氢,并考虑整体质量平衡,本发明的方法具有非常大的优点,即每摩尔消耗的甲烷制造一摩尔甲基硫醇,同时精确消耗产生的氢和硫化氢的量。本发明的实施方案因此可以如下面的反应图式(α)所示那样图示化:根据本发明的方法的一个变体,硫可以在第一步骤(步骤a))中引入。随后可以根据图式(7)写出该平衡反应:CH4+S+H2S→CS2+3H2(7)该方法的步骤b)随后可以通过反应图式(4)来描述:CS2+3H2→CH3SH+H2S(4)在这种情况下,根据图式(4)在步骤b)中制得的全部硫化氢可以有利地在步骤a)(在图式(7)中)中全部再循环(遵循化学计量),这避免了用辅助设备补充合成硫化氢。本发明的实施方案因此可以如下面的反应图式(β)所示那样图示化:所有以上反应均涉及甲烷(CH4)作为初始烃物料,但是本发明的方法可以以类似的方式由任何类型的烃物料来进行。对于类型CaH2b的烃物料,对应于第一步骤(步骤a))的反应的一般方程式变为:CaH2b+2aH2S→aCS2+(2a+b)H2其中a是优选为1至30(含端点)、更优选1至20(含端点)、更优选1至10(含端点)的整数,并且b代表a/2至2(a+1)(含端点)的整数,限制条件为当a代表1时,则b代表2。因此,并作为说明性实施例,例如当烃物料为丙烷(C3H8,a=3且b=4)时,获得的潜在产物将是3CS2和10H2。因此,在步骤a)中与硫化氢(H2S)反应的烃物料可以是本领域技术人员的已知的任何类型的物料,并通常是气体、液体或固体形式,优选气体或液体形式、更优选气体形式的烃物料,并包含至少一种具有饱和或不饱和的直链、支链或环状形式的烃链的烃。更优选地,该烃装料(filler)包含至少一种烷烃,优选至少甲烷(CH4)、乙烷、丙烷或丁烷,非常优选为甲烷。进一步有利的是该烃物料是纯净的,意味着其含有单一化合物,例如烷烃,并优选为甲烷(CH4)、乙烷、丙烷或丁烷,非常优选为甲烷。上面限定的烃物料可以来自许多来源,其均是本领域技术人员已知的,无论是天然的、人工的或是合成的,例如来自天然来源,但是也可以通过直接合成、通过复分解等等。可用于本发明的方法的烃物料来源的实例示意性地和非限制性地包括生物质、石油、木炭、煤、沥青页岩、沥青砂等等。根据一个特别优选的方面,步骤a)中使用的烃物料选自天然气、页岩气和页岩油。烃物料的来源优选选自天然气、页岩气和沼气。可以有利地用于本发明的上下文的烃物料来源的其它实例包括石脑油、原油蒸馏产物、石油馏分,优选脱金属的、脱氧和/或脱氮的分解产物,更特别是生物质的天然或工业甲烷化的产物。在本发明的背景下,优选使用甲烷作为初始烃物料,主要出于经济原因,以及近来在开采页岩气方面的发展。用作初始烃物料的甲烷可以与一种或多种不同于如上所述的烃物料的其它气体一起使用,尽管出于后继提纯的明显原因和易于实施该方法(采用任何再循环操作的累积风险),优选仅使用烃物料的混合物或纯甲烷。当使用纯甲烷时,但是当初始烃物料并非单独的甲烷时,在步骤a)中可采用的H2S/CH4摩尔比或H2S/烃物料比方面可能不存在实际的限制,因为过量的H2S有利地在步骤b)结束时再循环。如果硫化氢以亚化学计量量使用的话,将分别在甲烷或烃物料的转化率方面以及氢的产生中看到效果。还有可能考虑没有H2S的第一步骤,并通过使烃物料与硫按照上面限定的反应(3)反应以原位生成所需H2S。H2S/烃物料摩尔比因此可以为0(如果存在硫的话)并最高可以为大约100,该摩尔比优选为0.5至10,更优选为1至3,这些值的范围理解为包含端点。当初始烃物料是甲烷或包含甲烷时,这些值特别合适。该烃物料和硫化氢有利地连续或不连续地在其中实施该方法/发明的反应器中提供,更特别取决于该方法连续还是分批实施。该烃物料和H2S有利地为液体或固体或气体形式,优选为气体形式。根据一个实施方案,步骤a)在不存在硫的情况下实施。根据另一实施方案,步骤a)在硫的存在下实施。在该实施方案中,硫为液体、固体或气体形式,优选为液体或气体形式。根据一个实施方案,步骤a)在催化剂的存在下进行。在该实施方案中,所述催化剂有利地包含选自元素周期表的第6至11族(第VIB、VIIB、VIIIB族)的元素、优选选自第6、9和10族的元素的过渡金属,该催化剂更优选包含选自铂、铑、铬和钯的一种或多种过渡金属。该催化剂更优选包含选自铂、铑、铬或钯的一种或多种过渡金属,并且该催化剂非常优选地包含铂。因此,步骤a)的催化剂包含一种或多种金属,这些金属可能为混合物形式,并且所述金属(或多种金属)可能为金属形式,但是也可能为氧化物或硫化物的形式。当该催化剂以金属氧化物形式存在时,可以根据本领域技术人员已知的方法有利地进行硫化步骤。步骤a)中使用的催化剂优选为负载型催化剂,该载体可以优选选自氧化铝、二氧化硅、沸石、活性炭、氧化钛、氧化锆、粘土、水滑石、羟基磷灰石、氧化镁等等。该催化剂可以有利地用于固定床、流化床、循环床或沸腾床。该催化剂优选用于固定床。根据另一实施方案,步骤a)在不存在催化剂的情况下进行。步骤a)中的反应温度有利地为500℃至1300℃,优选700℃至1100℃,更优选800℃至1000℃。对于下限因转换率的原因,并且对于上限因材料耐受性的原因,优选700℃至1100℃的温度范围,优选800℃至1000℃。步骤a)的反应可以替代地在大气压下、在超大气压下或甚至在低于大气压下进行;本领域技术人员知道如何根据所用反应物的性质、所选择的反应温度、物料的循环速率以及预期的转化程度和预期产率来调整反应压力条件。一般来说,步骤a)可以在50毫巴至100巴(即5×103至1×107Pa)、更优选大气压至50巴(或5×106Pa)、并有利地为大气压至15巴(或15×105Pa)的压力下进行。步骤a)中的反应的持续时间可以在宽比例内变化,特别取决于各反应物的性质和量、所用催化剂的性质和量、以及所选择的温度和压力。一般来说,步骤a)中的反应时间可以由几秒至几分钟不等。当存在硫以便实施步骤a)中的反应时,硫/CH4摩尔比优选为0至4,排除端点,或更通常地,硫/烃物料摩尔比优选为0至(2a+b),排除端点,其中a和b如上定义。考虑到反应(3),4或更高的硫/CH4摩尔比可以使甲烷完全转化成CS2和H2S,这对于需要氢气的该方法的步骤b)而言是不合意的。因此,根据本发明的一个优选方面,该硫/CH4摩尔比为0至4,排除端点,优选0至2.5,排除端点,更优选0至1.5,排除端点。如上所示,本发明的方法消除了对于步骤a)和b)之间提纯步骤的需要。其原因在于,在实施步骤b)的过程中,在步骤a)中获得的氢气(H2)和二硫化碳(CS2)一起直接反应以形成硫化氢(H2S)和甲基硫醇(CH3SH)以及任选的氢气(H2)。因此,步骤b)中使用的反应物各自的比例直接取决于步骤a)结束时获得的产物比。步骤b)中反应的进行是本领域技术人员已知的,并描述在例如国际专利申请WO2010/046607中。该反应因此已知对100%的甲基硫醇方面的选择性导致100%的CS2的转化率,如果氢气以化学计量或以过量存在的话。结果是在步骤b)中产生的甲基硫醇非常容易从反应混合物中分离,因为该混合物仅含有甲基硫醇、H2S、氢气(如果其过量的话)以及任选该烃物料(其可以在步骤a)中过量以便使硫完全转化)。应当注意的是,过量的烃物料在惰性地进入步骤b)之后和在分离形成的甲基硫醇之后可以与H2S一起再循环至步骤a)。根据一个实施方案,步骤b)可以在催化剂的存在下进行。在一个优选的实施方案中,催化剂用于将二硫化碳氢化为甲基硫醇。可以使用的催化剂可以具有本领域技术人员已知作为氢化催化剂的任意类型。有利地,用于本发明的方法的步骤b)的催化剂可以选自国际专利申请WO2010/046607中描述的那些,其中所述氢化催化剂包含掺杂有至少一种碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物的至少一种金属。存在于本发明的催化剂中的金属可以是来自元素分类周期表(IUPAC)的第6和/或8族的任何金属,优选选自镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)、钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)、铁(Fe)及这些的两种或多种的组合,优选这些金属的两种的组合,更优选Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W、W/Mo,非常特别优选的是镍和钼的组合。存在于本发明的催化剂中的金属还可以直接以金属硫化物的形式存在。这些金属硫化物还可以通过任何本领域技术人员已知的方法获自相应的氧化物。本发明的催化剂有利地依常规负载在本领域中通常使用的任何类型的载体上,例如负载在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛(TiO2)、沸石、碳、锆、氧化镁(MgO)、粘土、水滑石等等以及其两种或多种的混合物的载体上。对于步骤a)中使用的催化剂。所用催化剂有利地用于固定床、流化床、循环床或沸腾床。该催化剂优选在固定床中。步骤a)中使用的催化剂的量和步骤b)中使用的催化剂的量取决于需要获得的甲基硫醇的量。因此,以获得每升催化剂0.1kg.h-1至20kg.h-1的甲基硫醇生产率为目的调节步骤a)和b)中使用的催化剂的量。在这种配置中,已经证明本发明的方法在工业和经济盈利方面特别有意义。根据另一实施方案,步骤b)在没有催化剂的情况下进行。步骤b)中的反应温度通常低于步骤a)中使用的温度,并通常为100℃至400℃且优选200℃至300℃,对于最佳转化率,在该温度范围中观察到甲基硫醇方面的最大选择性。对于步骤a),步骤b)可以在任何压力下进行,优选50毫巴至100巴(即5×103Pa至1×107Pa),更优选大气压至50bar(或5×106Pa)和有利地为大气压至15巴(或15×105Pa)。氢化时间根据反应物各自的性质和量以及所用催化剂的性质和量而不等。例如,反应为几秒至几分钟不等。步骤a)和b)在适于接受高温反应的任何类型反应器中实施,例如由合金(哈氏合金、耐热镍铬铁合金等等)制成的反应器。根据一个优选的实施方案,步骤a)和b)各自在单独的反应器中使用。根据另一实施方案,步骤a)和步骤b)在同一反应器中连续进行。如上所示,本发明的方法任选但优选地包含再循环步骤b)结束时形成的硫化氢的步骤c),将该硫化氢重新引入到用于实现步骤a)的初始进料中。再循环形成的硫化氢的步骤c)具有如下优点:以这种方式,可以避免异位合成硫化氢。硫化氢因此可以在根据本领域技术人员已知的任何方法,例如通过蒸馏(优选在压力下)、动过冷冻、通过膜分离等等从来自步骤b)的反应混合物中分离之后再循环。根据另一实施方案,甲基硫醇通过本身已知的任何方法,例如通过将更具挥发性的化合物(如氢气和硫化氢)脱气从步骤b)的反应混合物中分离。任何未转化的烃物料,以及任何未转化的二硫化碳通过蒸馏与该甲基硫醇分离。剩余的来自步骤b)的反应混合物(已经从中移除甲基硫醇)可以全部有利地重新引入到该方法的步骤a)中。该实施方案的优点在于还再循环了初始烃物料,由此能够相对于在开始时引入的烃物料显著改善甲基硫醇的产率。该方法以这种方式优化,因为初始烃物料中存在的每个碳原子均转化为一个甲基硫醇分子。因此,并根据一种变体,本发明的方法不仅包括再循环硫化氢,还包括再循环残余化合物,在其它未反应化合物中,这些是二硫化碳、任选氢气、任选烃物料、任选硫以及任选杂质。一般来说,根据本领域技术人员公知的技术进行该再循环。此外,已经观察到,当实施本发明的方法的过程中形成焦炭时,其与硫化氢(以及任选的存在的硫)反应以形成氢气和二硫化碳。本发明的方法因此具有非常大的优点,即作为完全自主的体系运行,不排放硫化氢,并且在反应器中不会有害地形成焦炭,尽管存在高温下的烃物料。此外,根据本发明的方法,甲基硫醇的产率因此相对于初始烃物料为100%。本发明的方法的步骤d)对应于回收形成的甲基硫醇,该回收有可能如前所述通过现有技术的任何已知方法进行——例如通过冷凝、在压力下冷却,如上所述。在压力下冷却(其有利地使用)能够通过后者的液化将甲基硫醇从反应混合物中分离。本发明因此提供了制备甲基硫醇的工业方法,该方法是完全自主的,具有高产率,并且与现有技术中已知的方法相比更环境友好和更经济。在本发明的方法的一种变体中,当副产物未被再循环时,或者当仅再循环硫化氢时,有可能利用所述副产物——硫化氢、氢气和任选的二硫化碳。对本发明的方法过程中形成的氢气,特别感兴趣的一种用途是使用其与液体硫形成硫化氢,其因此可以如上所述在本发明的方法中用于制备甲基硫醇。由于本发明的方法的上述优点,有可能实现高甲基硫醇产率,通常为步骤b)中每升催化剂每小时大约0.1千克至20千克的甲基硫醇。由此通过本发明的方法制得的甲基硫醇可用于本领域技术人员已知的所有领域,例如如前所述用作合成蛋氨酸和生物蛋氨酸的原材料,例如如WO2013/029690中所述。该甲基硫醇还可用于合成二烷基二硫化物,特别是二甲基二硫化物——目前广泛用作催化剂,尤其是加氢处理石油馏分的催化剂的硫化添加剂的一种二硫化物,或在农业中用作土壤熏蒸剂。实际上,甲基硫醇在硫的作用下可容易地转化成二甲基二硫化物,如例如EP0976726中所述并根据下面的反应图式(10):2CH3SH+S→CH3SSCH3+H2S(10)甲基硫醇与硫形成二甲基二硫化物的反应是非常有利的,尤其在经济上,由于同时形成了硫化氢,其可以相当有利地再循环到本发明的方法的步骤a)中用于合成甲基硫醇。因此,并根据进一步的方面,本发明涉及如上所述制备的甲基硫醇与硫反应以形成二甲基二硫化物。更具体地,并根据另一主题,本发明涉及制备二甲基二硫化物的方法,包括至少下列步骤:a)至少一种烃物料在硫化氢(H2S)和任选的硫(S)的存在下反应以形成二硫化碳(CS2)和氢气(H2),b)均在步骤a)中获得的所述二硫化碳(CS2)在所述氢气(H2)的存在下的氢化反应以形成甲基硫醇(CH3SH)、硫化氢(H2S)和任选的氢气(H2),c)任选但优选地,将步骤b)中形成的所述硫化氢(H2S)再循环至步骤a),e)使步骤c)中形成的甲基硫醇与硫反应以形成二甲基二硫化物和硫化氢,f)任选将步骤e)中形成的硫化氢再循环到步骤a)中,和g)回收该二甲基二硫化物。根据一个优选的实施方案,将来自步骤c)的硫化氢再循环到步骤a)中。根据另一优选的实施方案,将步骤f)中的硫化氢再循环到步骤a)中,根据再一优选的实施方案,将来自步骤c)的硫化氢和来自步骤f)的硫化氢再循环到步骤a)中。由此本发明的合成二甲基二硫化物的方法对甲基硫醇的合成提供了上面列举的优点,也就是说不需要使用甲醇,导致较低的生产成本。示意性地,本发明的合成二甲基二硫化物的方法可以通过下列反应来代表:2CH4+S+3H2S→2CS2+7H2(8)2CS2+7H2→2CH3SH+2H2S+H2(9)2CH3SH+S→CH3SSCH3+H2S(10)应当注意的是,在各反应(9)和(10)中形成的硫化氢(分别为2摩尔和1摩尔)恰好符合反应(8)的需要。因此,并且有利地,并且如上文中所述的制备甲基硫醇的方法的情况下,全部形成的硫化氢可以再循环以便在制备二甲基二硫化物的方法的步骤a)中用作原材料。此外,并且再次如上文中所述的制备甲基硫醇的方法的情况下,反应(9)副产氢气,其可用于与硫反应以制备硫化氢,或通过燃烧提供热能,该热能能够有利地用于该工艺的需要,特别是在反应(8)中,该反应需要高温(大约900℃至大约1100℃)以便达到工业上可接受的性能水平。现在用下面的实施例描述本发明,其不具有任何限制性特征,因此不能理解为能够限制如所要求保护的本发明的范围。实施例对各个实施例,将反应产物和尚未反应的产物汽化并通过装备有检测器(microGC,筛/PPU柱与PoraPLOT柱串联,来自AgilentTechnologies,µTCD检测器)的具有毛细管柱的气相色谱法进行分析。在下面的实施例中,转化度和选择性确定如下:·CH4的摩尔转化度(%CCH4):%CCH4=[(n0CH4–nCH4residual)/n0CH4]*100其中n0CH4是CH4的初始摩尔数,nCH4residual是未反应的CH4的摩尔数。·CS2的摩尔转化度(%CCS2):%CCS2=[(n0CS2–nCS2residual)/n0CS2]*100其中n0CS2是CS2的初始摩尔数,nCS2residual是未反应的CS2的摩尔数。·CH3SH的摩尔选择性(%SCH3SH):%SCH3SH=[nCH3SH/(n0CS2–nCS2residual)]*100其中nCH3SH是在本发明的方法中制得的CH3SH的摩尔数。·CS2的摩尔选择性:%SCS2=[nCS2/(n0CH4–nCH4residual)]*100其中nCS2是在本发明的方法中制得的CS2的摩尔数。实施例1:将含有12克由STREM销售的在氧化铝上含有0.5重量%的铂的催化剂的Incoloy®800HT反应器放置在烘箱中。该催化剂插在两层金刚砂之间。向反应器供应20NL.h-1(或893mmol.h-1)的硫化氢(H2S)和10NL.h-1(或446mmol.h-1)的甲烷(CH4)。这两种气体在进入反应器之前独立地预热至500℃。借助烘箱使反应器达到900℃的温度,反应器出口处的压力调节为3巴绝对压力。在标准温度和压力条件——换言之0℃和1大气压(101325Pa)——下测得的排出气体的流动速率为37.5NL.h-1。排出气体的气相色谱分析表明存在四种气体:未转化的CH4和H2S,以及CS2和H2,其已经以4的H2/CS2摩尔比制得,CH4的摩尔转化率为32%,对CS2的选择性为100%。这些排出气体在冷却至250℃的调节温度后引入第二反应器,该反应器含有50毫升的NiMo/氧化铝催化剂(HR448,由Axens出售),掺杂有11.6%的K2O(根据专利申请WO2010/046607中描述的“Cata3”制备)。在250℃下,烘箱中的压力为3巴(0.3MPa)绝对压力。排出气体的气相色谱分析表明CS2已经完全转化(100%),甲基硫醇的选择性为100%,换句话说,每分子的二硫化碳已经按照反应(4)转化成甲基硫醇。该反应混合物还包含硫化氢、氢气以及未反应的甲烷。这些化合物全部再循环至步骤a)。实施例2:重复实施例1,这次向10NL.h-1的甲烷(或446mmol.h-1)中加入5.7g.h-1的硫(或178mmol.h-1),并将20NL.h-1的H2S减少至10NL.h-1(446mmol.h-1)。硫以液体形式在130℃下与其它反应物一起在反应器顶部引入,内部反应器温度保持在900℃,内部压力保持在3巴(3×105Pa)绝对压力。在标准温度和压力条件下测得的排出气体的流动速率为28NL.h-1。排出气体的气相色谱分析显示了下列摩尔组成:CH4:21%(或262mmol.h-1),H2S:22%(或275mmol.h-1),CS2:14%(或175mmol.h-1)和H2:43%(或537mmol.h-1)。用这些分析实现的质量平衡表明,硫已经转化至100%,甲烷已经有39%转化成二硫化碳(CS2),并且CS2和氢气(H2)已经以3.07的H2/CS2摩尔比制得。以与实施例1中相同的方式,排出气体在冷却至250℃的调节温度后引入第二反应器,该反应器含有50毫升的NiMo/氧化铝催化剂(来自Axens的HR448),掺杂有11.6%的K2O。压力为3巴绝对压力。排出气体的气相色谱分析表明CS2已经转化至100%,甲基硫醇的选择性为100%(或175mmol.h-1)。此外,在该第二步骤结束时回收的H2S量在测量误差范围内对应于第一步骤所需的量(或大约450mmol.h-1)。本发明的方法是自主体系,其有利地允许将残留化合物再循环至步骤1),例如H2S。CS2和氢气不可量化。该实施例表明完全可以设想一种合成甲基硫醇的方法,其中制得的全部H2S可以再循环,并且无需为了所述甲基硫醇合成方法的目的合成H2S。下面的实施例进一步描述了如上文实施例1中所示的本发明的方法,但是用不同的催化剂重现该第一步骤。实施例3:实施例1的第一步骤的催化剂被30毫升在氧化铝上含有2重量%的钯的催化剂(Engelhard)取代。该反应随后在700℃、800℃和900℃下进行。结果列在表1中。实施例4:实施例1的第一步骤的催化剂被60厘米直径为0.4毫米的铂丝取代。该反应随后在900℃下进行。结果列在表1中。实施例5:实施例1中第一步骤的催化剂被20片重叠的片材(一个片材的厚度=0.152毫米,20片片材的体积=0.611毫升)取代,所述片材由铂和铑制得,并由Umicore销售。该反应随后在900℃、1000℃和1100℃下进行。结果列在表1中。实施例6:实施例1中第一步骤中的催化剂被30毫升在氧化铝上含有19重量%的氧化铬(Cr2O3)催化剂(T2777,由Süd-Chemie出售)取代。该催化剂经受用H2S流(20NL.h-1)在900℃下的预硫化处理四小时以便将Cr2O3转化为Cr2S3并防止在甲烷与H2S的主反应过程中形成含氧产物。这些含氧产物可能在后继回收甲基硫醇的步骤中产生干扰。该反应随后在900℃下进行。结果列在表1中。表1实施例N°温度(℃)CH4转化率%CS2选择性%3700910038001210039001810049001110059003010051000571005110085100690028100当前第1页1 2 3 
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