聚乙烯醇粉体及其制造方法与流程

本发明涉及具有特定的平均粒径和体积比重的聚乙烯醇粉体、以及该聚乙烯醇粉体的制造方法。

背景技术：

聚乙烯醇是通过将聚乙烯酯进行皂化而得到的合成树脂。具有水溶性的特征，被用于以合成纤维的原料为首的膜原料、乳化分散剂、粘接剂等用途。

聚乙烯醇通过下述方法来制造：将皂化催化剂与包含聚乙烯酯和有机溶剂的皂化反应原液用旋转混合器、静态混合器进行混合后，将混合液载置于带型反应器，在特定的温度条件下进行皂化反应。截止至今提出了：在聚乙烯酯的皂化时的预混合中，使用“静态的（static）”或“非运动性”混合机（参照专利文献1）；将皂化原料溶液与皂化催化剂用静态混合器进行混合后，载置在带上来推进皂化反应（参照专利文献2）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-121006号公报

专利文献2：日本特开2011-195672号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，通过专利文献1和2所述的制造方法得到的聚乙烯醇粉体存在下述问题：制备水溶液时溶解所需的时间长，有损生产率。此外，还存在下述问题：该聚乙烯醇的粉末因体积比重小、包装袋的体积大而导致运输成本高。

本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供耐飞散性良好、由粉体形状制备水溶液时的溶解性优异、并且因体积比重大而能够降低运输成本的聚乙烯醇粉体、以及该聚乙烯醇粉体的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过平均粒径处于特定的范围、粒径为500~1000μm的部分的体积比重处于特定的范围、且粒径500~1000μm的部分的比例为35~70质量%的聚乙烯醇粉体和该聚乙烯醇粉体的制造方法，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述技术方案：

[1] 聚乙烯醇粉体，其中，在湿度65%RH、温度25℃下通过光学显微镜观察进行测定时的平均粒径为100~2000μm，粒径为500~1000μm的部分的体积比重（g/ml）超过0.60且低于0.80，且粒径为500~1000μm的部分的比例为35~70质量%；

[2] 根据上述[1]的聚乙烯醇粉体，其中，粘均聚合度为200~5000，皂化度为50~99.99摩尔%；

[3] 聚乙烯醇粉体的制造方法，其具备下述步骤：向流通包含聚乙烯酯和有机溶剂的皂化原料溶液的流路中央部导入皂化催化剂的导入步骤；以及，使用静态混合器，将前述皂化原料溶液与所导入的皂化催化剂以5~90s^-1的剪切速度进行混合的混合步骤。

发明的效果

根据本发明，能够提供耐飞散性良好、溶解性优异、体积比重大的聚乙烯醇粉体。此外，根据本发明的制造方法，能够容易地制造这种优异的聚乙烯醇粉体。

附图说明

[图1]是模式性地示出本发明的实施方式所述的聚乙烯醇粉体的制造方法中使用的皂化装置的构成的图。

[图2]（a）是表示图1所示的皂化装置的催化剂导入机构的构成例的剖面图，（b）是基于（a）所示的X-X线剖开的剖面图。

[图3]（a）是通过光学显微镜观察实施例1的聚乙烯醇粉体在预粉碎后的表面状态的照片，（b）是通过光学显微镜观察比较例1的聚乙烯醇粉体在预粉碎后的表面状态的照片。

具体实施方式

本发明的聚乙烯醇（以下有时简写为“PVA”）粉体在湿度65%RH、温度25℃下通过光学显微镜观察进行测定时的平均粒径为100~2000μm，粒径为500~1000μm的部分的体积比重（g/ml）超过0.60且低于0.80，且粒径为500~1000μm的部分的比例为35~70质量%。这种本发明的PVA粉体具有耐飞散性良好、溶解性优异、且体积比重大于以往的PVA粉体的特征，因此，单位体积的填充量多，能够降低运输成本。以下，针对本发明的PVA粉体及其制造方法进行详细说明。

本发明的PVA粉体在湿度65%RH、温度25℃下通过光学显微镜观察进行测定时的平均粒径为100~2000μm。若平均粒径低于100μm，则PVA微粉容易飞散、处理性降低。平均粒径优选为300μm以上、更优选为500μm以上。另一方面，平均粒径超过2000μm时，水溶性降低，制备溶液时需要长时间。平均粒径优选为1500μm以下、更优选为1000μm以下。应予说明，PVA粉体的平均粒径表示通过使用数码显微镜的光学显微镜观察测定到的长径值。

将在湿度65%RH、温度25℃下通过光学显微镜观察进行测定时的平均粒径为100~2000μm的本发明的PVA粉体用筛（筛网尺寸为500μm和1000μm）进行筛分时，粒径为500~1000μm（穿过筛网尺寸为1000μm的筛且未穿过筛网尺寸为500μm的筛的PVA粉体）的部分的体积比重（g/ml）超过0.60且低于0.80。若体积比重低于0.60，则水溶性降低且运输成本也变高。体积比重优选为0.61以上、更优选为0.62以上。若体积比重低于0.60，则水溶性降低且运输成本也变高。另一方面，体积比重超过0.80的PVA粉体难以制造。体积比重优选为0.75以下、更优选为0.70以下、进一步优选为0.65以下。应予说明，本发明的PVA粉体的体积比重表示通过基于JIS K6720-2的方法测定的数值。

本发明的PVA粉体的粒径分布中，粒径为500~1000μm的部分的比例最多，具体而言为35~70质量%。如后述实施例中定义的那样，粒径为500~1000μm的部分的比例表示将被分成5份的粒径分布的总和记作100质量%时的比例（质量%）。通过使粒径为500~1000μm的部分的比例处于上述范围，会进一步发挥出本发明的效果，且能够抑制PVA微粉在空气中飞散。粒径为500~1000μm的部分的比例优选为38质量%以上、更优选为40质量%以上。另一方面，粒径为500~1000μm的部分的比例优选为65质量%以下、更优选为60质量%以下。

本发明中使用的PVA的粘均聚合度优选为200~5000。通过使粘均聚合度处于上述范围，水溶性优异，容易进行工业制造。粘均聚合度更优选为250以上、进一步优选为400以上。另一方面，粘均聚合度更优选为4500以下、进一步优选为3500以下。应予说明，本发明中使用的PVA的粘均聚合度根据JIS K6726进行测定。即，可以根据下式由将PVA再皂化至皂化度为99.5摩尔%以上并精制后，在30℃的水中测定的特性粘度[η]（单位：升/g）来求出。

P＝([η]×10000/8.29)^（1/0.62）

本发明中使用的PVA的皂化度优选为50~99.99摩尔%。通过使皂化度处于上述范围，从水溶性优异、可稳定制造的观点出发是优选的。皂化度更优选为60摩尔%以上、进一步优选为70摩尔%以上。另一方面，皂化度更优选为99.8摩尔%以下、进一步优选为99.7摩尔%以下。应予说明，本发明中使用的PVA的皂化度根据JIS K6726进行测定。

以下，针对本发明的PVA粉体的制造方法进行详细说明。应予说明，本发明不限定于下述说明的制造方法。例如，通过在作为PVA前体的聚乙烯酯的皂化步骤中使用静态混合器进行混合，在特定的条件下进行皂化反应，能够得到本发明中使用的PVA。

本发明中使用的PVA例如可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等现有公知的方法使乙烯基酯进行聚合，并将所得聚乙烯酯进行皂化来制造。从工业观点出发优选的聚合方法是溶液聚合法、乳液聚合法和分散聚合法。进行聚合操作时，也可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意聚合方式。

作为聚合中能够使用的乙烯基酯，可列举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些之中，从工业观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

在乙烯基酯的聚合时，只要为不损害本发明主旨的的范围，则可以是乙烯基酯与其它单体进行共聚。作为能够使用的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。

在乙烯基酯的聚合时，出于调节所得PVA的聚合度等的目的，也可以共存有链转移剂。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等，其中，可适合地使用醛和酮。链转移剂的添加量根据添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的PVA聚合度来确定，通常期望的是，相对于使用的乙烯基酯为0.1~10质量%。

聚乙烯酯的皂化反应可应用现有公知的使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或者对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解或水解反应。作为皂化反应中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳香族烃等，它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。其中，将甲醇或甲醇与乙酸甲酯的混合溶液用作溶剂，在作为碱性催化剂的氢氧化钠的存在下进行皂化反应是简便的，故而优选。

图1是模式性地示出本实施方式的PVA粉体的制造方法中使用的皂化装置的构成的图。此外，图2的（a）是表示其催化剂导入机构的构成例的剖面图，图2的（b）是基于图2的（a）所示的X-X线剖开的剖面图。本实施方式的PVA粉体的制造方法中，例如如图1、图2所示那样，使通过聚合步骤得到的包含聚乙烯酯和有机溶剂的皂化原料溶液在流路1内流通，向其中央部导入包含皂化催化剂的溶液。并且，将它们用静态混合器2混合后，将其混合物载置在例如带上等来进行皂化反应。静态混合器2由内部具有彼此咬合交差的板状折流板的元件构成，溶液的流路因元件内部的折流板而被分成几段，从而使溶液混合。因此，粘性液体通过元件内部的折流板时的剪切速度明显影响混合状态。然而，通过元件内部的折流板时的剪切速度难以测定、控制。因此，本申请中，在静态混合器的配管内部，通过控制粘性液体即将通过折流板之前的配管内的剪切速度，从而调整元件内部的混合状态。

此时，皂化原料溶液的粘度优选设为0.01~30Pa・s。通过使皂化原料溶液的粘度为上述范围，也容易移送，能够抑制制造成本，故而优选。

进而，皂化原料溶液中的聚乙烯酯浓度优选设为20~60质量%。通过将聚乙烯酯浓度设为上述范围，也容易移送，能够抑制制造成本，故而优选。

另一方面，皂化催化剂溶液中的皂化催化剂浓度优选设为0.2~10质量%。通过将皂化催化剂浓度设为上述范围，以适当的反应速度进行皂化反应，故而优选。

此外，作为向流通皂化原料溶液的流路1的中央部导入皂化催化剂溶液的方法，例如如图2所示那样，存在下述方法：使具备导入口5a的皂化催化剂导入管5沿着与流路1的通流方向垂直的方向贯穿至流路1中，将该导入口5a朝向通流方向下游侧配置在流路1的中央部。此处，使皂化催化剂导入管5贯穿的原因在于，使与流路1的通流方向垂直的剖面中的各位置处的流速尽量均等，将皂化原料溶液的流路紊乱抑制在最小限。

进而，向流路1的中央部导入皂化催化剂溶液是为了使混合效率良好。应予说明，从偏离流路1中央部的位置导入皂化催化剂溶液时，在垂直于通流方向的剖面中的各位置处产生浓度不均。应予说明，导入口5a的大小没有特别限定，相对于流路1的直径，期望为0.05~0.5倍。通过将催化剂导入机构制成这种构成，能够抑制皂化原料溶液的流路紊乱，将原料有效地混合。

应予说明，皂化催化剂溶液的导入方法不限定于图2的方法，可以根据装置构成等来适当选择。例如，也可以将皂化催化剂导入管5制成L字状的单面支撑，或者将皂化催化剂导入管5制成十字状，并在其中心设置导入口5a。

静态混合器2的元件种类、配设数量没有特别限定，可根据流量、流速和浓度等条件来适当选择。此时，作为静态混合器2，优选使用平均1个元件的压力损失低于0.05MPa的混合器。由此，即使不使用允许压力高的高价泵，也能够设置多个元件，因此，能够利用现有的设备，以少于以往的能量来实现良好的混合状态。

此外，静态混合器2的平均1个元件的压力损失更优选低于0.03MPa，由此能够增加静态混合器2的配设数量，因此能够进一步提高混合度。其中，若增加静态混合器2的配设数量（元件数量），则混合程度变高，但压力损失变大，因此，期望根据原料供给泵、供给配管的允许压力来选择口径。

本发明的制造方法中，使用这种静态混合器2，将皂化原料溶液与所导入的皂化催化剂以5~90s^-1的剪切速度进行混合。若剪切速度低于5s^-1，则皂化原料溶液与皂化催化剂不会充分混合，皂化反应不会充分进行。剪切速度优选为6s^-1以上、更优选为7s^-1以上。另一方面，若剪切速度超过90s^-1，则存在所得PVA粉体的体积比重变小的倾向。剪切速度优选为70s^-1以下、更优选为50s^-1以下。应予说明，剪切速度表示通过后述实施例所述的方法测定的值。

用静态混合器2进行了混合的混合物在特定的温度条件下保持特定时间，从而推进皂化反应。例如，使带进行移动且在20~50℃的温度条件下进行保持。此时的保持时间可以根据目标皂化度进行设定，例如，想要使平均皂化度为90摩尔%左右时，保持30分钟左右即可。应予说明，本发明不限定于使用带型反应器，除了带型反应器之外，还可以应用例如捏合机型反应器和塔型反应器等。

通过该皂化步骤，聚乙烯酯中的一部分或全部乙烯基酯单元被皂化，从而成为乙烯醇单元。应予说明，通过前述皂化步骤得到的PVA的皂化度没有特别限定，可根据用途等来适当设定。

此外，本发明的PVA粉体的制造方法中，进行前述聚合步骤和皂化步骤后，可以进行粉碎步骤和干燥步骤。进而，粉碎步骤可以分成预粉碎步骤和主粉碎步骤来进行。经由皂化步骤得到的PVA以通过干燥前的预粉碎步骤、干燥后的主粉碎步骤去除溶剂后的平均粒径达到前述范围内的方式进行制备，从而成为本发明的PVA粉体。本发明中使用的粉碎装置只要能够通过粉碎机的旋转速度等适当调整至本发明中规定的平均粒径和优选的粒度分布，就没有特别限定。本发明的PVA粉体的制造方法中，可以进一步根据需要进行用于去除乙酸钠等杂质的清洗步骤。

图3的（a）是通过光学显微镜观察实施例1的PVA粉体在预粉碎后的表面的照片，（b）是通过光学显微镜观察比较例1的PVA粉体在预粉碎后的表面的照片。本实施方式的PVA粉体中，例如如实施例1的图3的（a）所示那样，PVA粉体的内部和表面基本不存在气泡。另一方面，以往的PVA粉体中，如比较例1的图3的（b）所示那样，PVA粉体的内部和表面存在大量气泡。一般来说，使PVA粉体溶解于水来制备水溶液时，平均粒径越小，则PVA表面附近越会立即溶解而容易产生聚集体。该聚集体呈现内部抱合有水的状态，即使加热也不容易溶解，其后的PVA水溶液难以调整。因此，为了避免该聚集体的发生，期望PVA粉体的平均粒径较大。然而，以往的PVA粉体的制造方法中，如图3的（b）所示那样，由于PVA粉体的内部和表面存在大量的气泡，因此，平均粒径大的PVA粉体存在体积比重变小的问题。另一方面，本实施方式的PVA粉体中，PVA粉体的内部和表面基本不含气泡。进而，通过为特定范围的平均粒径且调整特定范围的部分的体积比重，能够得到由粉体形状制备水溶液时的溶解性优异且体积比重大的PVA粉体。

如上详述那样，本发明的PVA粉体的制造方法中，通过特定的方法导入皂化原料溶液和皂化催化剂溶液后，在特定的剪切速度范围内用静态混合器进行混合，从而能够容易地制造本发明的PVA粉体。此外，静态混合器不会产生混合热，因此在混合时不会推进皂化反应。因此，能够使制造的PVA粉体的品质变得稳定。

实施例

以下，列举出本发明的实施例和比较例，针对本发明的效果进行具体说明。以下的实施例和比较例中，“份”和“%”在没有特别记载的情况下是指质量基准。

[剪切速度的测定]

在实施例和比较例的制造方法中，剪切速度通过下式由聚乙酸乙烯酯（以下有时简写为“PVAc”）溶液的进料量（m³/s）、静态混合器的剖面积（m²）和静态混合器的直径（m）来求出。通过变更静态混合器的直径，能够控制剪切速度。

剪切速度（s^-1）=PVAc溶液的进料量/（静态混合器的剖面积×静态混合器的直径）。

[PVA粉体的平均粒径的测定]

将实施例和比较例中使用的PVA粉体在湿度65%RH、温度25℃的条件下静置24小时。接着，使用光学显微镜（数码显微镜KH-7700；株式会社ハイロックス公司制）拍摄照片。从该照片中任意地选择50个PVA粉体，分别进行实测，将其长径的平均值记作平均粒径（μm）。其中，低于20μm的PVA微粉与照片的对比度斑点无法区分，因此不作为测定对象。

[PVA粉体的粒度分布的测定]

针对实施例和比较例中使用的PVA粉体300g，使用筛网尺寸不同的4种筛（筛网尺寸：250μm、500μm、1000μm、1180μm）进行筛分。测定所得具备各粒径的PVA粉体的质量，计算各自的质量%。

[PVA的体积比重的测定]

针对实施例和比较例中使用的PVA粉体、以及筛分成粒径为500~1000μm的PVA，通过基于JIS K6720-2的方法来测定体积比重。

[PVA粉体的溶解性的评价]

用半月型搅拌叶片对装有温度20℃的蒸馏水288g的烧瓶内进行搅拌，并且投入12g在实施例和比较例中使用的PVA粉体（筛分至粒径为500~1000μm的粉体），制备浆料。其后，将烧瓶以0.9℃/分钟的速度进行加热，在浆料的温度刚刚达到30℃之后，采取PVA水溶液。接着，通过测定PVA的浓度（溶解度%），算出该过程中溶解的PVA量，按照下述基准进行评价。将结果示于表2。

A：60质量%以上

B：55质量%以上且低于60质量%

C：50质量%以上且低于55质量%

D：低于50质量%。

[PVA粉体的飞散性的评价]

将内径为5cm、高度为1m的亚克力圆筒容器垂直竖立，使100g PVA粉体从圆筒上部自然落体。目视观察在下落后飞起的微粉，按照下述基准进行评价。将结果示于表2。

A：基本没有

B：略微存在

C：多。

[实施例1]

将作为皂化原料溶液的聚乙酸乙烯酯（PVAc）的甲醇溶液（浓度为32质量%）以4700L/h（=1.31×10^-3m³/s）进料，将作为皂化催化剂溶液的氢氧化钠的甲醇溶液（浓度为4质量%）以165L/h喂料至图2所示的流路中央部。针对所喂料的皂化原料溶液和皂化催化剂溶液，使用元件数量为22个（平均1个元件的压力损失为0.035MPa）的静态混合器，以剪切速度为10.6s^-1的条件进行混合。将所得混合物载置在带上，在40℃的温度条件下保持18分钟，从而推进皂化反应。其后，进行预粉碎、干燥、主粉碎，在主粉碎时的粉碎机出口处通过12mesh（JIS标准）的筛，得到本发明的PVA粉体。所得PVA的粘均聚合度为2400、皂化度为88.3摩尔%。将所得PVA的分析结果示于表2。

[实施例2~6和比较例1~3]

除了如表1所示那样地变更皂化反应、粉碎的制造条件之外，与实施例1同样操作，分别得到实施例2~6和比较例1~3的PVA粉体。将所得PVA的分析结果示于表2。

[比较例4]

除了如表1所示那样地变更皂化反应的条件之外，与实施例1同样地实施。其结果，在不均质的混合溶液的状态下发生皂化反应，无法获得均质的PVA粉体。

根据上述结果可知：向流通包含聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液的皂化原料溶液的的流路中央部导入皂化催化剂后，使用静态混合器以5~90s^-1的剪切速度将皂化原料溶液与皂化催化剂进行混合，从而使耐飞散性良好，所得PVA粉体的水溶性优异，并且，因体积比重大而能够降低运输成本。这种本发明的PVA粉体作为各种粘结剂、纸加工、纤维加工和乳液用等的稳定剂、PVA系膜和PVA系纤维等的原料是有用的。

附图标记说明

1 流路

2 静态混合器

3 皂化原料溶液与皂化催化剂的混合物

4 带型反应器

5 皂化催化剂导入管

5a 皂化催化剂溶液。