导电性组合物和使用该导电性组合物的电子部件的制作方法

本发明涉及导电性组合物和使用该导电性组合物的电子部件。

背景技术：

包含银微粒的糊剂通过加热使银微粒彼此烧结而形成具有导电性的银膜，该糊剂被用于形成构成半导体装置的电路基板上的导电电路、电容器的电极等。近年来，包含银微粒的糊剂还被用于形成凸块和晶片连接(die attach)材等半导体装置的接合部。

然而，在将糊剂用于形成半导体装置等的接合部的情况下，存在因糊剂中的银微粒彼此烧结而使糊剂发生体积收缩、半导体元件与基板的接合部的厚度变小、无法得到充分的接合强度的问题。另外，在使用包含银微粒的糊剂形成接合部的情况下，可列举在加热处理的同时进行加压处理来控制粘接部位的厚度的方法。然而，近年来，半导体元件的尺寸变小，随着半导体元件的尺寸的缩小，越发难以对半导体元件加载载荷来控制厚度。

另外，因糊剂中的银微粒的烧结而导致接合部的弹性模量变大，换言之，接合部变硬，接合部无法追随由使用半导体元件的电子部件的反复使用所导致的温度变化，有时产生半导体元件的破裂、接合部的破裂、接合界面的剥离等。

在接合部中，为了使因由糊剂中的金属粒子的烧结所导致的体积收缩而产生的收缩应力松弛，提出了具备金属微粒和将能够与该金属微粒烧结的金属覆盖于粒径比金属微粒大的树脂粒的表面而成的金属覆盖树脂粒作为骨料的导电性接合材料(专利文献1)。

另外，为了抑制由连接导体的体积收缩所导致的连接可靠性的降低，提出了一种导电用填充材料，其包含：金属填料、和包含在比金属填料的烧结温度低的温度下熔解且在室温下为固体状态的链烷烃、松节油或脂肪酸的低熔点室温固体树脂的混合物(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-198674号公报

专利文献2：日本特开2010-123760号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

专利文献1记载的导电性接合材料中，由于粒径比金属微粒大的树脂粒本身的大小不发生变化，因此无法抑制因不包含树脂粒的部分的金属微粒的烧结所导致的体积收缩，存在因由金属微粒的烧结所导致的体积收缩而使接合部产生空隙的问题。

专利文献2记载的导电用填充材料中，由于低熔点室温固体树脂在比金属填料的烧结温度低的温度下发生分解或挥发，因此存在接合部产生空隙的问题。另外，就烧结后的导电性填充材料而言，导电性填充材料中的金属填料烧结时低熔点室温固体树脂发生分解或挥发，在烧结后的导电性填充材料中不存在树脂或存在量变得非常少。烧结后的导电性填充材料因不存在树脂或树脂的量变得非常少而使接合部的弹性模量变大、应力松弛性差。因此，对于用烧结后的导电性填充材料接合半导体元件的电子部件而言，接合部不会追随因反复使用而导致的温度变化，无法回避产生半导体元件的破裂、接合部的破裂、接合界面的剥离等的问题。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述问题而发现以下内容，从而完成本发明：通过使导电性组合物包含银微粒、溶剂、和使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值处于特定范围的热塑性树脂粒子，可以确保涂布有导电性组合物的厚度(以下称作“涂布厚度”)，导电性组合物中的热塑性树脂粒子在银微粒的烧结时发生变形，追随导电性组合物的固化时的收缩，由此可以抑制空隙的产生，并维持接合强度。

本发明〔1〕涉及一种导电性组合物，其包含：

(A)银微粒，其一次粒子的数均粒径为40nm～400nm；

(B)溶剂；以及

(C)热塑性树脂粒子，其使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值处于80℃～170℃的范围。

本发明〔2〕涉及一种本发明〔1〕的导电性组合物，其中，(A)银微粒具有以下特征：(a)一次粒子的数均粒径为40nm～350nm；(b)微晶粒径为20nm～70nm；且(c)一次粒子的数均粒径相对于微晶粒径之比为1.5～5。

本发明〔3〕涉及一种本发明〔1〕或〔2〕所述的导电性组合物，其中，(A)银微粒被包含在糊剂中，所述糊剂含有溶剂和相对于糊剂100质量％为40～95质量％的银微粒，糊剂中的(A)银微粒是在180～250℃的温度条件下保持20分钟～2小时时发生烧结的银微粒。

本发明〔4〕涉及一种本发明〔1〕～〔3〕中任一项所述的导电性组合物，其还包含(D)一次粒子的数均粒径为0.5μm～20μm的金属粒子。

本发明〔5〕涉及一种本发明〔1〕～〔4〕中任一项所述的导电性组合物，其中，(C)热塑性树脂粒子的使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值处于110℃～140℃的范围。

本发明〔6〕涉及一种本发明〔1〕～〔5〕中任一项所述的导电性组合物，其中，(C)热塑性树脂粒子的一次粒子的数均粒径为1～50μm。

本发明〔7〕涉及一种本发明〔4〕～〔6〕中任一项所述的导电性组合物，其包含相对于(A)银微粒和(D)金属粒子的合计100质量份为0.1～10质量份的(C)热塑性树脂粒子。

本发明〔8〕涉及一种本发明〔1〕～〔7〕中任一项所述的导电性组合物，其中，构成(C)热塑性树脂粒子的热塑性树脂为选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少1种热塑性树脂。

本发明〔9〕涉及一种本发明〔1〕～〔8〕中任一项所述的导电性组合物，其还包含(E)热固化性树脂，热固化性树脂包含选自环氧树脂、酚醛树脂和硅酮树脂中的至少1种热固化性树脂。

本发明〔10〕涉及一种本发明〔1〕～〔9〕中任一项所述的导电性组合物，其中，(B)溶剂选自二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-2-甲基丙酸酯。

本发明〔11〕涉及一种电子部件，其具有使用本发明〔1〕～〔10〕中任一项所述的导电性组合物将部件接合的接合部。

发明效果

本发明的导电性组合物包含银微粒、溶剂、和使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值处于特定范围的热塑性树脂粒子，利用热塑性树脂粒子可以维持导电性组合物的涂布厚度。本发明通过热塑性树脂粒子在银微粒的烧结时发生变形、热塑性树脂粒子追随导电性组合物的固化时的收缩，可以抑制接合部的空隙的产生，并维持接合部的接合强度。另外，本发明通过导电性组合物中包含特定的热塑性树脂粒子而使通过导电性组合物接合的接合部的弹性模量变小，可以抑制被接合对象的破裂、接合部的破裂、接合界面的剥离等。

附图说明

图1示意性表示本实施方式的接合部，(a)为加热前的概略截面图，(b)为加热、固化后的概略截面图。

图2示意性表示以往例的接合部，(a)为加热前的概略截面图，(b)为加热、固化后的概略截面图。

图3是对本实施方式中使用实施例1的导电性组合物的晶片背面观察得到的X射线图像。

图4是本实施方式中使用实施例1的导电性组合物的电子部件(试验片)的截面的FE-SEM图像(100倍)。

图5是将图4的电子部件(试验片)的截面的一部分(接合部)放大后的FE-SEM图像(700倍)。

图6是将图4的电子部件(试验片)的截面的一部分(接合部)放大后的FE-SEM图像(5000倍)。

图7是将图4的电子部件(试验片)的截面的一部分(接合部)放大后的FE-SEM图像(5000倍)。

图8是对以往例中使用参考例的导电性组合物的晶片背面观察得到的X射线图像。

图9是以往例中使用参考例的导电性组合物的电子部件(试验片)的截面的FE-SEM图像(100倍)。

图10是将图9的电子部件(试验片)的截面的一部(接合部)放大后的FE-SEM图像(500倍)。

图11表示各种热塑性树脂粒子的使用差示扫描热量计测定得到的DSC图。

图12表示各种热塑性树脂粒子的使用差示扫描热量计测定得到的DSC图。

具体实施方式

本发明的导电性组合物包含：(A)一次粒子的数均粒径为40nm～400nm的银微粒、(B)溶剂、和(C)使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值处于80℃～170℃的范围的热塑性树脂粒子。

[(A)一次粒子的数均粒径为40nm～400nm的银微粒]

本发明中使用的(A)银微粒的平均粒径是指通过激光衍射散射式粒度分布测定得到的基于个数基准的数均粒径。(A)银微粒的一次粒子的数均粒径为40nm～400nm。

作为(A)的银微粒，可以使用被有机物覆盖或处理后的银微粒、分散在有机介质中的形态的银微粒。作为分散在有机介质中的形态的银微粒，可列举在有机物的存在下被还原、析出的银微粒。从防止银微粒的凝聚、制备热传导性糊剂的方面出发，可优选使用分散在有机介质中的形态的银微粒。在这种银微粒的表面附着有机物，通过加热使有机物挥发、热分解等，可理解为银微粒的重量会发生变化。

(A)银微粒优选具有以下特征：(a)一次粒子的数均粒径为40nm～350nm；(b)微晶粒径为20nm～70nm；且(c)一次粒子的数均粒径相对于微晶粒径之比为1.5～5。

在本说明书中，微晶粒径是指通过以Cu的Kα射线作为射线源的粉末X射线衍射法的测定求出面指数(1，1，1)面峰的半峰宽、再根据Scherrer公式计算得到的结果。

(A)银微粒的1次粒子的平均粒径优选为40～350nm、更优选为40～100nm、进一步优选为50～80nm。需要说明的是，(A)银微粒通常为大致球状。若(A)银微粒的一次粒子的数均粒径为上述范围，则银微粒的凝聚受到抑制，容易得到保存稳定性。

(A)银微粒的微晶粒径优选为20～70nm、更优选为20～50nm。若微晶粒径为该范围，则抑制烧成时的体积收缩，并且确保在烧成后所形成的接合部(银膜)的致密性、表面平滑性。

(A)银微粒的一次粒子的数均粒径相对于银微粒的微晶粒径之比(一次粒子的数均粒径/微晶粒径)优选为1.5～5、更优选为1.5～4、进一步优选为1.5～3的范围。若上述之比为该范围，则可以在例如200℃以下的烧成温度形成显示充分的导电性的接合部。

作为这种银微粒，可以使用：使伯胺作用于羧酸的银盐，再通过还原反应而析出的银微粒；或者被有机物覆盖或处理后的银微粒。作为前者，可例示日本特开2006-183072号公报、日本特开2011-153362号公报等中公开的银微粒，作为后者，可例示日本特开2009-289745号公报、日本特开2010-65277号公报等中公开的银微粒。(A)的银微粒为纳米级，每单位重量的总表面积大，表面能也高，本身的烧结性良好，除此以外，在烧结时表面的有机物会挥发、热分解、溶出到溶剂中等而露出银的表面，使银微粒彼此直接接触，容易进行烧结。

具体而言，(A)的银微粒可以通过将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、再添加还原剂使其在反应温度20～80℃下析出而制造。

羧酸的银盐并无特别限定。羧酸的银盐可以为脂肪族、芳香族的任一羧酸的银盐。另外，可以是单羧酸的银盐，也可以是二羧酸等多元羧酸的银盐。脂肪族羧酸的银盐可以是链状脂肪族羧酸的银盐，也可以是环状脂肪族羧酸的银盐。优选为脂肪族单羧酸的银盐，更优选为链状脂肪族单羧酸的银盐，进一步优选为乙酸银、丙酸银或丁酸银，尤其是乙酸银。它们可以单独使用或并用两种以上。

脂肪族伯胺并无特别限定，可以是链状脂肪族伯胺，也可以是环状脂肪族伯胺。另外，可以是单胺化合物，也可以是二胺化合物等多胺化合物。在脂肪族伯胺中包含脂肪族烃基被羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基取代后的脂肪族伯胺，更优选为3-甲氧基丙胺、3-氨基丙醇和1，2-二氨基环己烷。它们可以单独使用或并用两种以上。

脂肪族伯胺的使用量由所生成的银微粒的后处理等工艺上的要求、装置来决定，从得到所控制的粒径的银微粒的方面出发，相对于羧酸的银盐1当量而优选为1当量以上。若考虑过量的脂肪族伯胺对环境等的影响，则相对于羧酸的银盐1当量，脂肪族伯胺的使用量优选为1.0～3.0当量、更优选为1.0～1.5当量、特别优选为1.0～1.1当量。尤其，当在后续的工序中将利用还原剂析出银微粒的液体直接用作包含银微粒的糊剂的情况下，过量的脂肪族伯胺具有通过加热而气化的可能性，因此期望采用上述的优选的使用量范围。

羧酸的银盐与脂肪族伯胺的混合可以在有机溶剂不存在下或存在下进行，从混合的容易性的方面出发，优选在有机溶剂的存在下进行，作为有机溶剂，可列举：乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙二醇二丁醚等醚类；甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用或并用两种以上。从混合的便利性、在后续的工序中的银微粒的生产率的方面出发可以将有机溶剂的使用量设定成任意的量。

羧酸盐的银盐与脂肪族伯胺的混合例如可以边搅拌脂肪族伯胺、或者脂肪族伯胺与有机溶剂的混合物边添加羧酸的银盐来进行。在添加结束后也可以适当地继续搅拌。在此期间，温度优选为维持在20～80℃，更优选为20～60℃。

之后，添加还原剂，使银微粒析出。作为还原剂，从控制反应的方面出发，优选甲酸、甲醛、抗坏血酸或肼，更优选为甲酸。它们可以单独使用或并用两种以上。

还原剂的使用量通常相对于羧酸的银盐为氧化还原当量以上，优选为氧化还原当量的0.5～5倍，更优选为1～3倍。在羧酸的银盐为单羧酸的银盐且使用甲酸作为还原剂的情况下，甲酸按摩尔换算的使用量相对于羧酸的银盐1摩尔优选为0.5～1.5摩尔，更优选为0.5～1.0摩尔，进一步优选为0.5～0.75摩尔。

在还原剂的添加及之后的反应中，温度优选维持在20℃～80℃。还原剂的添加及之后的反应的温度更优选为20～70℃、进一步优选为20～60℃。若温度处于该范围，则银微粒的晶粒生长充分，生产率也高，并且还抑制二次凝聚。还原剂的添加及之后的反应所需的时间还依赖于反应装置的规模，通常为10分钟～10小时。在还原剂的添加及之后的反应时，可以根据需要追加添加乙醇、丙醇、丁醇等醇类、丙二醇二丁醚等醚类、甲苯等芳香族烃等有机溶剂。

在还原剂的添加及之后的反应中，相对于混合有羧酸的银盐和脂肪族伯胺的溶液、还原剂和任意的有机溶剂的合计容积(L)，羧酸的银盐的量(mol)优选为1.0～6.0mol/L的范围、更优选为2.0～5.0mol/L、进一步优选为2.0～4.0mol/L。若浓度处于该范围，则能够充分进行反应液的搅拌并除去反应热，因此使所析出的银微粒的平均粒径适当，进而也不会给后续工序中的沉降倾析、溶剂置换等操作带来阻碍。

当在反应容器中投入混合有羧酸的银盐和脂肪族伯胺的溶液与任意的有机溶剂、并以连续地供给还原剂的半间歇方式进行反应的情况下，相对于混合有羧酸的银盐和脂肪族伯胺的溶液、还原剂和任意的有机溶剂的合计容积1L，从还原剂的添加开始到反应结束为止所需时间的每1小时对应的银微粒的析出量可以为0.3～1.0mol/h/L的范围，生产率非常大。在利用连续式反应方式(连续式完全混合糟、流通式)实施反应的情况下，得到更大的生产率，并且对于工业上的实施很有利。

这样得到的银微粒的粒度分布窄，可以使几何标准偏差为2.0以下。本说明书中，几何标准偏差是指通过激光衍射散射式粒度分布测定得到的个数基准的84.3％粒径(D84.3值)相对于50％粒径(D50值)之比(D84.3值/D50值)。

因反应而析出的银微粒可以通过使其沉降并倾析等而除去上清液、或者添加甲醇、乙醇、松油醇等醇等的溶剂进行分层。包含银微粒的层可以直接以包含溶剂的状态使用。在包含银微粒和溶剂的糊剂状的状态下使用银微粒时，糊剂中的银微粒的含有率优选为40～95质量％、更优选为45～90质量％。

作为其他方法，(A)的银微粒可以通过将利用还原法、粉碎法、电解法、雾化法、热处理法或它们的组合制造的银微粒用有机物覆盖而得到。从低温烧结性的方面出发，优选将用还原法制造的银微粒用有机物覆盖。

作为有机物，可列举高、中级脂肪酸及其衍生物。作为衍生物，可例示高、中级脂肪酸金属盐、高、中级脂肪酸酰胺、高、中级脂肪酸酯和高、中级烷基胺。其中，优选高、中级脂肪酸。

高级脂肪酸为碳原子数15以上的脂肪酸，可例示：十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、12-羟基十八烷酸(12-羟基硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山嵛酸)、二十四烷酸(木蜡酸)、二十六烷酸(蜡酸)、二十八烷酸(褐煤酸)等直链饱和脂肪酸；2-戊基壬酸、2-己基癸酸、2-庚基十二烷酸、异硬脂酸等支链饱和脂肪酸；棕榈油酸、油酸、异油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、鳕油酸、芥酸、鲨油酸等不饱和脂肪酸。

中级脂肪酸为碳原子数6～14的脂肪酸，可例示：己烷酸(己酸)、庚烷酸、辛烷酸(辛酸)、壬烷酸(壬酸)、癸烷酸(癸酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)等直链饱和脂肪酸；异己烷酸、异庚烷酸、2-乙基己烷酸、异辛烷酸、异壬烷酸、2-丙基庚烷酸、异癸烷酸、异十一烷酸、2-丁基辛烷酸、异十二烷酸、异十三烷酸等支链饱和脂肪酸；10-十一烯酸等不饱和脂肪酸。

也可以将被高级脂肪酸及其衍生物覆盖的银微粒用更低级的脂肪酸置换后再使用。

从(A)银微粒的烧结性和分散稳定性的方面出发，优选被碳原子数12～18的脂肪酸覆盖的银微粒。

(A)银微粒可以单独使用，也可以并用两种以上。

(A)银微粒被包含在糊剂中，该糊剂含有溶剂和相对于糊剂100质量％为40～95质量％的银微粒，且糊剂中的(A)银微粒优选为在180～250℃的温度条件下保持20分钟～2小时时发生烧结的银微粒。糊剂中的(A)银微粒更优选为在190～220℃的温度条件下保持20分钟～2小时时发生烧结的银微粒。糊剂中的(A)银微粒进一步优选为在195～210℃的温度条件下保持20分钟～2小时时发生烧结的银微粒。若糊剂中的(A)银微粒为能够在上述的条件下发生烧结的银微粒，则利用导电性组合物中所含的(A)银微粒可以在例如200℃以下的烧成温度下形成显示充分的导电性的接合部。糊剂中的(A)银微粒在180～250℃的温度条件下保持20分钟～2小时时是否单独地烧结可以通过例如日本电子公司制场发射型扫描电子显微镜(JSM7500F)来确认。

导电性组合物中的(A)银微粒的含量并无特别限定，从确保充分的热传导率的观点出发，相对于导电性组合物的总量100质量％，以银换算优选为25质量％以上、更优选为28质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为31质量％以上。另外，从确保导电性组合物的烧结时的厚度和稳定性的观点出发，(A)银微粒的含量相对于导电性组合物的总量100质量％优选为95质量％以下、更优选为92质量％以下、进一步优选为90质量％以下、特别优选为88质量％以下。

导电性组合物中的(A)银微粒的含量并无特别限定，相对于(A)银微粒、(B)溶剂和(C)热塑性树脂粒子的总量(100质量％)，以银换算优选为70质量％以上、更优选为72质量％以上、进一步优选为73质量％以上、特别优选为75质量％以上。另外，导电性组合物中的(A)银微粒的含量并无特别限定，相对于(A)银微粒、(B)溶剂和(C)热塑性树脂粒子的合计，优选为93质量％以下、更优选为92质量％以下、进一步优选为90质量％以下、特别优选为88质量％以下。

通过使导电性组合物中的(A)银微粒的含量为上述范围，可以确保所需的接合部的厚度，并且可以确保充分的热传导率。

[(B)溶剂]

本发明中使用的(B)溶剂可以使用在该领域中的公知的溶剂。可列举例如：乙二醇、丙二醇、苄醇、2-乙基-1，3-己二醇、二氢松油醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丙基苯、戊基苯、对甲基异丙苯、四氢萘和石油系芳香族烃混合物等芳香族烃系溶剂；松油醇、芳樟醇、香叶醇、香茅醇等萜烯醇；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等醚醇系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；以及乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-2-甲基丙酸酯等酯系溶剂、水等。溶剂可以单独使用或并用2种以上。

(B)溶剂优选例如具有羟基且沸点为180～265℃、优选为180～250℃的醇系溶剂，其中，优选二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-2-甲基丙酸酯、二氢松油醇、苄醇，其中，更优选二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-2-甲基丙酸酯。

导电性组合物中的(B)溶剂的含量并无特别限定，相对于导电性组合物100质量％，优选为1～20质量％、更优选为1.5～18质量％、进一步优选为2～15质量％。

若导电性组合物中的(B)溶剂的含量为上述范围，则可以将稳定性优异的导电性组合物均匀地涂布到被接合对象上，印刷性和转印性优异。另外，即使在(A)银微粒的烧结时溶剂挥发，也能抑制在与被接合对象的接合部产生的空隙，并形成所需厚度的接合部。

[(C)热塑性树脂粒子]

本发明中使用的(C)热塑性树脂粒子是使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值处于80℃～170℃的范围的热塑性树脂粒子。(C)热塑性树脂粒子是使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值优选为100℃～160℃、更优选为105℃～150℃、进一步优选为110℃～140℃的范围的热塑性树脂粒子。

就(C)热塑性树脂粒子而言，若热塑性树脂粒子的吸热峰的极大值为80℃～170℃的范围、优选为100℃～160℃、更优选为105℃～150℃、进一步优选为110℃～140℃的范围，则可以追随银微粒的烧结时的体积收缩而使空隙降低，并且不会妨碍银微粒的烧结，因此可以体现良好的热传导率。若(C)热塑性树脂粒子使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值处于不足80℃的范围，则虽然可以追随烧结时的体积收缩，但是有时显著阻碍银微粒的烧结，并且接合部的电阻率上升或者热传导率降低。另外，在(C)热塑性树脂粒子为在使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中不存在吸热峰的极大值的热塑性树脂粒子的情况下，由于热塑性树脂粒子在低温下不熔融，因此热塑性树脂粒子无法追随银微粒的烧结时的体积收缩，无法抑制接合部的空隙的产生，在过激的冷热循环试验后在接合部发生剥离。

图1为示意性表示本发明的实施方式中使用本发明的导电性组合物将半导体元件与基板接合的接合部的截面图，(a)为加热前的概略截面图，(b)为加热、固化后的概略截面图。

如图1(a)所示，导电性组合物1被涂布在基板2上，并且在导电性组合物1上载置有Si晶片(半导体元件)3。此时，根据(C)热塑性树脂粒子4的一次粒子的数均粒径，确保了导电性组合物1的涂布厚度。如图1(b)所示，通过加热，导电性组合物1中的(A)银微粒发生烧结，形成接合部10。接合部10的厚度会因(A)银微粒的体积收缩而变得比涂布厚度薄，导电性组合物1中所含的(C)热塑性树脂粒子4因加热熔融而变形，并且追随(A)银微粒的体积收缩，由此可以形成抑制空隙的产生的接合部。另外，接合部10中的(C)热塑性树脂粒子4使施加于接合部10的应力松弛，并且可以抑制Si晶片的破裂、接合部10本身的破裂、接合界面的剥离。

图2为示意性表示以往例中使用包含球形间隔件的导电性组合物将半导体元件与基板接合的接合部的截面图。球形间隔件是由即使在银微粒发生烧结的温度下也不熔融的丙烯酸类树脂、玻璃等形成的球形间隔件。为了维持由导电性组合物形成的接合部的厚度，在导电性组合物中包含球形间隔件。

如图2(a)所示，包含球形间隔件的导电性组合物1被涂布在基板2上，将Si晶片(半导体元件)3与基板2接合。如图2(b)所示，通过加热使导电性组合物1中的(A)银微粒发生烧结，形成烧结体100。烧结体100由于因(A)银微粒的烧结而发生体积收缩和不变形的球形间隔件40而导致在因烧结而发生体积收缩的银微粒的烧结体100与Si晶片之间产生空隙5。该空隙5导致接合部的接合强度降低。进而，水分等容易侵入至空隙5部分，并且水分等也侵入至多孔的银微粒的烧结体100中而使接合部分容易变差，在Si晶片发生破裂或者烧结体100本身发生破裂，容易发生Si晶片与基板的界面剥离等。

(C)热塑性树脂粒子优选为粉末状粒子。(C)热塑性树脂粒子通过激光衍射散射式粒度分布测定得到的基于个数基准的一次粒子的数均粒径优选为1μm～50μm、更优选为2μm～48μm、进一步优选为3μm～45μm、特别优选为5μm～45μm。粉末状的热塑性树脂粒子的一次粒子的数均粒径只要为上述范围内即可。若(C)热塑性树脂粒子的一次粒子的数均粒径为1μm～50μm，则可以使(C)热塑性树脂粒子均匀地分散到导电性组合物中，在银微粒的烧结时发生变形，抑制银微粒的烧结时的体积收缩，从而可以维持接合部的厚度。另外，在导电性组合物中的银微粒的烧结后，施加于接合部的应力得以松弛，可以维持所需厚度的接合部。另外，若(C)热塑性树脂的平均粒径为上述范围内，则可以使施加于接合部的应力松弛，并且抑制作为被接合对象的半导体元件的破裂、接合部的破裂、接合界面的破坏等。

(C)热塑性树脂粒子的含量相对于(A)银微粒100质量份优选为0.1～10质量份。在包含后述的(D)金属粒子的情况下，相对于(A)银微粒和(D)金属粒子的合计100质量份，(C)热塑性树脂粒子的含量优选为0.1质量份～10质量份。若(C)热塑性树脂粒子的含量相对于(A)银微粒100质量份或(A)银微粒和(D)金属粒子的合计100质量份为0.1质量份以上，则可以确保导电性组合物的涂布厚度。另外，若(C)热塑性树脂粒子的含量相对于(A)银微粒100质量份或(A)银微粒和(D)金属粒子的合计100质量份为10质量份以下，则在银微粒的烧结时热塑性树脂粒子发生变形，并且追随导电性组合物的固化时的收缩，由此可以抑制由导电性组合物形成的接合部的空隙的产生。进而，若(C)热塑性树脂粒子的含量相对于(A)银微粒100质量份或(A)银微粒和(D)金属粒子的合计100质量份为10质量份以下，则由导电性组合物形成的接合部的弹性模量变小，可以使施加于接合部的应力松弛，并且抑制作为被接合对象的半导体元件的破裂、接合部的破裂、接合界面的破坏等。(C)热塑性树脂粒子的含量相对于(A)银微粒100质量份或(A)银微粒和(D)金属粒子的合计100质量份优选为0.1～9质量份、更优选为0.5～8质量份。

例如在作为被接合对象的部件(半导体元件)为LED的情况下，由于LED被接合在热膨胀系数(coefficient of thermal expansion：CTE)小的陶瓷基板上，因此使施加于接合部的应力松弛的必要性低。在被接合对象为LED的情况下，接合部的最大课题不是应力松弛而是热传导性。在用于例如像LED那样热传导性为最大课题的被接合对象的情况下，相对于(A)银微粒100质量份或(A)银微粒和(D)金属粒子的合计100质量份，(C)热塑性树脂粒子的含量优选为0.1～2质量份。若(C)热塑性树脂粒子的含量为2质量份以下，则可以提高由导电性组合物形成的接合部的热传导率。

例如在作为被接合对象的部件(半导体元件)为晶片面积大的POWER MOSFET的情况下，接合部的导电性和应力松弛成为大的课题。在像这种晶片面积大的POWER MOSFET那样的半导体元件成为被接合对象的情况下，相对于(A)银微粒100质量份或(A)银微粒和(D)金属粒子的合计100质量份，(C)热塑性树脂粒子的含量优选为超过2质量份且10质量份以下。若(C)热塑性树脂粒子的含量为超过2质量份且10质量份以下，则可以减小接合部的弹性模量从而使接合部比较柔软，并且可以提高使施加于接合部的应力松弛的效果。若(C)热塑性树脂粒子的含量超过10质量份，则虽然使接合部的弹性模量变小的效果提高，但是热传导率变低，故不优选。

构成(C)热塑性树脂粒子的热塑性树脂优选为选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃(优选聚乙烯和聚丙烯)中的至少1种热塑性树脂。由这种热塑性树脂构成的(C)热塑性树脂粒子可以根据(C)热塑性树脂粒子的粒径确保涂布厚度，同时(C)热塑性树脂粒子在银微粒的烧结时发生变形，并且追随银微粒的烧结时的收缩，由此可以抑制空隙的产生。另外，由这种热塑性树脂构成的(C)热塑性树脂粒子使施加于接合部的应力松弛，并降低接合部的弹性模量，可以抑制作为被接合对象的半导体元件的破裂、接合部的破裂、接合界面的破坏等。

[(D)金属粒子]

本发明的导电性组合物可以进一步包含(D)一次粒子的数均粒径为0.5μm～20μm的金属粒子。(D)金属粒子通过激光衍射散射式粒度分布测定得到的基于个数基准的一次粒子的数均粒径优选为0.5μm～20μm、更优选为1μm～18μm、进一步优选为1.4μm～15μm。

作为构成(D)金属粒子的金属，可列举银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)及它们的合金等。作为合金的粒子，可列举包含选自Ag、Cu、Ni、Pd、Au和Pt中的2种以上的元素的合金的金属粒子，作为2元系的Ag合金，可列举AgCu合金、AgAu合金、AgPd合金、AgNi合金等，作为3元系的Ag合金，可列举AgPdCu合金、AgCuNi合金等。

进而，作为合金的粒子，其为由选自Ag、Cu、Ni、Pd、Au和Pt中的1种以上的元素与其他的1种以上的元素构成的合金的金属粒子，可列举作为合金的熔点为700℃以上的金属粒子。作为其他元素，可列举Zn、Al、Sn，在Sn与Ag的2元系的合金的情况下，可以使用Sn与Ag的重量比为与25.5：74.5相比Ag的比率更高的AgSn合金。另外，也可以使用在Cu、Ni等贱金属粒子上镀敷有Ag等贵金属的粒子。

从烧结体的热传导性、导电性、可靠性的观点出发，(D)金属粒子优选为Ag或Ag的合金。(D)金属粒子可以单独使用或并用2种以上。(D)一次粒子的数均粒径为0.5μm～20μm的金属粒子与(A)银微粒不同，在(D)金属粒子的表面或周围不存在有机物，因此具有构成(D)金属粒子的金属的熔点或合金的熔点。(D)金属粒子的熔点比(A)银微粒的熔点高，在(A)金属微粒发生烧结的温度下不发生烧结。通过在导电性组合物中进一步添加(D)金属粒子，导电性组合物可以降低导电性组合物整体的烧结时的体积收缩率，可以减小收缩应力，并且可以抑制被接合对象的破裂、接合部的破裂、接合界面的剥离等。

金属粒子的形状可以使用球状、薄片状、鳞片状、针状等任意形状，从能够维持接合部的厚度的方面出发，优选球状。需要说明的是，平均粒径在球状的情况下为粒径，在薄片状的情况下为最长部的直径，在鳞片状的情况下为粒子薄片的长径，在针状的情况下为各长度的平均值。

(D)金属粒子的含量并无特别限定，从抑制导电性组合物的烧结时的体积收缩且提高热传导率的方面出发，相对于(A)银微粒100质量份，优选为10～180质量份、更优选为20～160质量份、进一步优选为25～150质量份。

导电性组合物中的(A)银微粒和(D)金属粒子的合计并无特别限定，从确保充分的热传导率的观点出发，相对于导电性组合物的总量100质量％，以金属换算优选为70质量％以上、更优选为72质量％以上、进一步优选为75质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为94质量％以下、进一步优选为92质量％以下、特别优选为90质量％以下。

通过使导电性组合物中的(A)银微粒和(D)金属粒子的合计为上述范围，可以确保所需的接合部的厚度，并且可以确保充分的热传导率。另外，可以降低导电性组合物整体的烧结时的体积收缩率，可以减小收缩应力，并且可以抑制被接合对象的破裂、接合部的破裂、接合界面的剥离等。

[(E)热固化性树脂]

本发明的导电性组合物可以进一步包含(E)热固化性树脂，(E)热固化性树脂优选为选自环氧树脂、酚醛树脂和硅酮树脂中的至少1种热固化性树脂。(E)热固化性树脂作为粘合剂发挥作用，使银微粒彼此进行融合，可以提高接合部的热传导率。

在导电性组合物包含(E)热固化性树脂的情况下，虽然依(E)热固化性树脂的种类而定，但是，从银烧结体在空隙部中的树脂填充率的方面出发，导电性组合物中的(E)热固化性树脂的含量相对于(A)银微粒100质量份或(A)银微粒和(D)金属粒子的合计100质量份优选为2～8质量份、更优选为2.5～7质量份、进一步优选为3～6质量份。

当在导电性组合物中包含(E)热固化性树脂的情况下，可以进一步包含固化剂。作为固化剂，只要是使环氧树脂固化的固化剂，则并无特别限定，例如可以使用阳离子聚合引发剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂等。

本发明的导电性组合物可以在不损害本发明效果的范围含有固化促进剂(例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等杂环化合物咪唑类；三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐等磷化合物类；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等叔胺类、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯或其盐等BBU类；胺类；用环氧、尿素、酸等使咪唑类加合的加合型促进剂类等)、分散剂(例如：BYK-CHEMIE公司制DISPERBYK101、DISPERBYK102、DISPERBYK103、DISPERBYK106、DISPERBYK111、DISPERBYK116、DISPERBYK142、DISPERBYK180、DISPERBYK192、DISPERBYK2001、DISPERBYK2020；楠本化成公司制Disperlon PW-36、Disperlon DA--1401、Disperlon DA--550、Disperlon DA--325、Disperlon DA-375、Disperlon DA-234等湿润分散剂)、表面活性剂(例如山梨糖醇酐单油酸酯)、钛偶联剂(例如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯)、硅烷偶联剂、阻燃剂、流平剂、触变剂、消泡剂、离子捕捉剂等。

[导电性组合物的制造方法]

本发明的导电性组合物的制造方法并无特别限定，可以将各成分以规定的配比投入到行星型搅拌机、溶解器、珠磨机、破碎机、球磨机、三辊研磨机、旋转式混合机、二轴混合机等混合机中进行混合来制造。

[电子部件]

将本发明的导电性组合物用丝网印刷等现有公知的方法印刷或涂布于基材等的所需部分后，载置作为部件的半导体元件等，并加热到规定温度进行烧成，由此形成接合部，从而可以形成电子部件。导电性组合物的加热温度可以为120～300℃、优选为150～250℃、更优选为180～210℃。加热时间可以根据加热温度进行适当变更，例如可以为15～120分钟、优选为30～90分钟。烧成可以在像氮气气氛那样的不活泼气体中或大气中进行。作为用于烧成的装置，可列举公知的电炉、送风干燥机、带式炉等。

使用本发明的导电性组合物形成的接合部形成银膜。成为接合部的银膜具有充分的机械强度，且冷热循环特性、耐久性也良好，在可靠性方面优异。另外，银膜具有电阻率3～25μΩ·cm的充分的导电性，且具有包含在20～150W/mK的范围的高热传导率。成为接合部的银膜是电阻率优选为5～22μΩ·cm、更优选为8～20μΩ·cm的成为接合部的银膜，其热传导率优选为25～120W/mK、更优选为27～110W/mK。本发明的导电性组合物可以用于形成印刷电路基板上的导电电路、电容器的电极等，利用如上所述的特性，可以适合用于半导体装置等电子部件的部件彼此的接合、基板与部件等的接合。

本发明的导电性组合物特别适合应用为作为电子部件的半导体装置的接合部的晶片连接材。作为晶片连接材，常用铅焊料，但是由于铅的有害性，在各国的铅的使用限制变得更严格。使用本发明的热传导性糊剂得到的晶片连接材显示与铅的热传导率(通常为35～65W/mK)同等或其以上的热传导率，且导电性也良好，因此是可成为代替铅焊料的高热传导性晶片连接材。本发明的导电性组合物适合作为半导体器件的例如用于形成将硅晶片接合的接合部的晶片连接材。除硅晶片以外，还可以使用各种晶片例如SiC、GaN等。

进而，根据本发明的导电性组合物，在接合工艺中可以在仅加热而不进行加压的情况下得到牢固的接合强度。但是，也可以进行加压。

在半导体元件的晶片尺寸为例如小至0.1～10mm²的情况下，难以进行加压，并且难以通过加压来控制接合部的厚度。根据本发明的导电性组合物，不通过加压来控制接合部的厚度，而通过热塑性树脂粒子抑制由银微粒的烧结所导致的体积收缩，从而可以确保接合部的所需厚度。进而，根据本发明的导电性组合物，通过由银微粒的烧结得到的银膜中的热塑性树脂粒子，使施加于接合部的应力松弛，可以抑制半导体元件的破裂、接合部本身的破裂、接合界面的剥离等。

本发明的导电性组合物也适合应用为半导体装置的接合构件的凸块。

实施例

以下，利用实施例详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例中的分析按照以下方式来进行。

(1)有关银微粒和金属粒子的测定

(1-1)数均粒径

将银微粒0.5g或金属粒子0.5g添加到分散水(含有0.5％Beckmann Coulter公司制AEROSOL的水)50cc中，用超声波分散机分散5分钟。通过激光衍射散射式粒度分布测定(Beckmann Coulter公司制LS230)对分散试样测定了数均粒径。基于个数基准，求出一次粒子的数均粒径。

(1-2)微晶粒径

用MAC Science公司制X射线衍射测定装置(M18XHF22)对银微粒进行测定，由此求出以Cu的Kα射线为射线源的面指数(1，1，1)面峰的半峰宽，并根据Scherrer公式计算微晶粒径。

(1-3)烧结性

用日本电子公司制场发射型扫描电子显微镜(JSM7500F)对将银微粒利用送风干燥机在200℃的温度条件下保持20分钟～2小时时是否单独烧结进行了确认。

(2)关于热塑性树脂粒子的测定

(2-1)数均粒径

将热塑性树脂粒子(粉末树脂)2g添加到分散水(含有0.5％AEROSOL的水)50cc中，用超声波分散机分散5分钟，制作成试样。通过激光衍射散射式粒度分布测定(Beckmann Coulter公司制LS230)对该试样测定了数均粒径。基于个数基准，求出一次粒子的数均粒径。

(2-2)差示扫描热量测定

用NETZSCH制差示扫描热量计(型号：DSC204 F1 Phoenix)测定了热塑性树脂粒子(粉末树脂)10mg。由在测定温度范围为25℃以上且300℃以下、升温速度为10℃/分钟且常温常湿下测定得到的测定试样的DSC曲线求出吸热峰的极大值存在的温度范围。

(3)关于导电性组合物的测定

试样按照以下方式制作。

在载玻片基板上按照0.5cm×5.0cm、厚度100μm涂布导电性组合物，使用送风干燥机，用60分钟从室温(25℃)升温至200℃，并在200℃下保持60分钟，进行烧成，得到银膜。将其作为各种分析的试样。

(3-1)电阻率(μΩ·cm)

在载玻片上按照宽度0.5cm·长度5.0cm·厚度100μm涂布导电性组合物，用送风干燥机以3℃/分钟的升温速度从室温(25℃)开始加热，到达200℃时，边维持200℃边进一步进行1小时的加热。之后，用东京精密社制表面粗糙度形状测定机(SURFCOM 300B)测定所得的银膜的膜厚，接着，使用Toyo Technica公司制万用表(2001型(MEMORY 128K))利用四端子法进行了电阻的测定。电阻率由所得的加热固化后的膜厚、电阻求得。

(3-2)热传导率(W/m·K)

在载玻片上按照涂布厚度1～2mm涂布导电性组合物，在该状态下利用送风干燥机以3℃/分钟的升温速度从室温(25℃)开始加热，到达200℃时，边维持200℃，边进一步进行1小时的加热。加热结束后，充分冷却至室温(25℃)，将形成于载玻片上的银膜从载玻片剥离。对这样得到的银膜，使用激光闪光法(NETZSCH公司制Xe闪光分析仪)测定热传导率，得到热传导率的值。

(3-3)弹性模量(GPa)的测定

在涂布有脱模剂的载玻片上按照宽度0.5cm·长度4.0cm·厚度350μm涂布导电性组合物，利用送风干燥机以3℃/分钟的升温速度从室温(25℃)开始加热，到达200℃时边维持200℃边进一步进行1小时的加热。加热结束后，充分冷却至室温(25℃)，将形成于载玻片上的银膜从载玻片剥离。对这样得到的银膜，使用粘弹性测定装置(SII Nano Technology社制DMS6100)，求出在室温(25℃)下的拉伸弹性模量。需要说明的是，按照n＝3进行测定，将平均值设为检查值。另外，试验片的膜厚和宽度对5点进行测定，将平均值用作计算值。

(3-4)空隙的评价

在镀银的铜引线框上按照宽度3cm·长度3cm·厚度100μm涂布导电性组合物，安装硅晶片(背面涂布有金的半导体晶片3mm×3mm)。通过加重进行调节以使涂布厚度为50μm后，利用间歇式加热炉以3℃/分钟的升温速度开始加热，到达200℃时边维持200℃边继续进行1小时的加热。加热结束后，冷却至室温，由此制作由导电性组合物形成接合部的评价用试验片。对这样得到的试验片通过DAISY公司制X射线检查装置(型号：XD7600NT)从硅晶片上表面进行X射线观察，对该图像进行二值化处理，由此区分空隙(空隙部分)和无空隙的部分，从图像整体计算存在空隙(void)的部分的值(空隙率)。将空隙率不足5％判定为“○”，将空隙率为5％以上判定为×。

(3-5)接合部的截面观察

在镀银的铜引线框上涂布导电性组合物，安装硅晶片(背面涂布有金的半导体晶片2mm×2mm)。通过加重进行调节以使涂布厚度为50μm后，利用间歇式加热炉以3℃/分钟的升温速度开始加热，到达200℃时边维持200℃边进一步继续1小时的加热。加热结束后，将评价用基板冷却至室温。接着，使其浸渍于STRUERS公司制模制树脂(SpeciFix Resin/SpeciFix-20Curing Agent)，并使模制树脂固化，制作成试样。对试样，按照相对于硅晶片与引线框的接合面垂直的方式进行切割，对切割面进行研磨而使表面平滑后，蒸镀碳，通过日本电子公司制场发射型扫描电子显微镜(JSM7500F)以100倍～50，000倍的倍率进行了截面观察。

(3-6)晶片剪切强度(接合强度)

在镀银的铜引线框上涂布导电性组合物，安装硅品片(背面涂布有金的半导体晶片2mm×2mm)。通过加重进行调节以使涂布厚度为50μm后，利用间歇式加热炉以3℃/分钟的升温速度开始加热，到达200℃时边维持200℃边进一步继续1小时的加热。加热结束后，冷却至室温，由此制作评价用试验片。通过DAISY·JAPAN公司制万能型粘接测试机(系列4000)，对评价用试验片进行在室温和260℃下的评价用试验片的晶片剪切强度的测定。

(3-7)可靠性评价：冷热循环试验

在镀银的铜引线框上按照宽度3mm·长度3mm·厚度100μm涂布导电性组合物，安装硅晶片(背面涂布有金的半导体晶片3mm×3mm)。通过加重进行调节以使涂布厚度为50μm从而涂布导电性组合物后，利用间歇式加热炉以3℃/分钟的升温速度从室温开始加热，到达200℃时边维持200℃边进一步进行1小时的加热。加热结束后，冷却至室温(25℃)，由此制作由导电性组合物形成接合部的评价用试验片。将这样得到的试验片放入ESPEC公司制小型冷热冲击装置(TSE-11)中，以在-55℃放置5分钟放置和在+150℃放置5分钟放置作为1个循环的冷热冲击，进行1000个循环的试验，通过日本电子公司制场发射型扫描电子显微镜(JSM7500F)对在接合部是否没有破裂或剥离进行了截面观察。

实施例中使用的各成分如以下所示。

＜(A)银微粒＞

银微粒a

在10L的玻璃制反应容器中加入3-甲氧基丙胺3.0kg(30.9mol)。边搅拌边在保持反应温度为45℃以下的同时添加乙酸银5.0kg(30.0mol)。刚添加之后溶解为透明的溶液，但是随着不断地添加，溶液逐渐变浑浊，若添加全部量，则变为灰茶浊色的粘稠溶液。向其中缓缓地滴加95重量％的甲酸1.0kg(21.0mol)。刚滴加之后就确认到激烈的发热，在此期间将反应温度保持在30～45℃。起初灰浊色的粘稠溶液从茶色变成黑色。滴加全部量后结束反应。若将反应混合物在40℃静置，则分成两层。上层为黄色的透明的液体，在下层中沉降有黑色的银微粒。上层的液体中不包含银成分。通过倾析除去上层的液体，使用甲醇使其层分离后，再次通过倾析除去上层的液体。接着，添加二氢松油醇0.3kg(1.9mol)，通过东京理化器械公司制旋转蒸发器(N-3010型)减压蒸馏除去残留的甲醇，由此得到银微粒的含有率为90质量％的含银微粒的糊剂。银微粒的特性如以下所示。在表1中，(A)银微粒a表示银微粒的含有率为90质量％的含有银微粒的糊剂的树脂组合物中的配合比例(质量份)。(i)银微粒a的一次粒子的数均粒径为61nm、微晶粒径为40nm、平均粒径/微晶粒径为1.5(平均粒径/微晶粒径＝1.5)。(ii)若将含银微粒a的糊剂中的银微粒用送风干燥机在200℃的温度下烧成20分钟，则糊剂中的溶剂等挥发，银微粒a发生烧结。是否发生烧结通过日本电子公司制场发射型扫描电子显微镜(JSM7500F)来确认。

银微粒b

(i)银微粒b的一次粒子的数均粒径为40nm～400nm。

(ii)通过日本电子公司制场发射型扫描电子显微镜(JSM7500F)确认到银微粒b在利用送风干燥机于180～250℃的温度条件下保持20分钟～2小时时未发生单独烧结。

银微粒c

(i)银微粒c的一次粒子的数均粒径超过400nm。

(ii)通过日本电子公司制场发射型扫描电子显微镜(JSM7500F)确认到银微粒c在利用送风干燥机于180～250℃的温度条件下保持20分钟～2小时时未发生单独烧结。

＜(B)溶剂＞

二乙二醇单丁醚乙酸酯(米山药品工业社制、沸点：245℃)

2-乙基-1，3-己二醇(关东化学株式会社制、沸点：244℃)

2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-2-甲基丙酸酯(关东化学株式会社制、沸点：261℃)

＜(C)热塑性树脂粒子＞

热塑性树脂粒子a：FIX376(聚酯树脂)(Schaetti AG公司制)、一次粒子的数均粒径为20～25μm、DSC图中的吸热峰的极大值存在于110℃～130℃的范围。

热塑性树脂粒子b：FIX3110(聚酯树脂)(Schaetti AG公司制)、一次粒子的数均粒径为20～25μm、DSC图中的吸热峰的极大值存在于110℃～140℃的范围。

热塑性树脂粒子c：Maxbond133(聚酯树脂)(PCRG公司制)、一次粒子的数均粒径为3～6μm、DSC图中的吸热峰的极大值存在于50℃～75℃的范围。

热塑性树脂粒子d：Ulterm Resin 1000(聚醚酰亚胺树脂)(SABIC公司制)、一次粒子的数均粒径为15～20μm、DSC图中的吸热峰的极大值不存在于25℃～300℃的范围。

热塑性树脂粒子e：Ulterm Resin STM1500(硅氧烷聚醚酰亚胺嵌段共聚物)(SABIC公司制)、一次粒子的数均粒径为10～15μm、DSC图中的吸热峰的极大值不存在于25℃～300℃的范围。

热塑性树脂粒子f：FIX6220(聚聚氨酯树脂)(Schaetti AG公司制)、一次粒子的数均粒径为20～25μm、DSC图中的吸热峰的极大值存在于115℃～135℃的范围。

热塑性树脂粒子g：Orgaso13501(聚酰胺树脂)(ARKEMA公司制)、一次粒子的数均粒径为8～12μm、DSC图中的吸热峰的极大值存在于140℃～160℃的范围。

热塑性树脂粒子h：PD粉末(聚烯烃树脂)(MTEC化学公司制)、一次粒子的数均粒径为10～20μm、DSC图中的吸热峰的极大值存在于80℃～120℃的范围。

热塑性树脂粒子i：PPW-5(聚丙烯树脂)(SEISHIN企业公司制)、一次粒子的数均粒径为5～15μm、DSC图中的吸热峰的极大值存在于130℃～160℃的范围。

热塑性树脂粒子j：PM200(聚乙烯树脂)(三井化学公司制)、一次粒子的数均粒径为10～20μm、DSC图中的吸热峰的极大值存在于130℃～150℃的范围。

图11表示热塑性树脂粒子a～f的通过NETZSCH制差示扫描热量计(型号：DSC204F1 Phoenix)得到的DSC图。图12表示热塑性树脂粒子g～j的通过NETZSCH制差示扫描热量计(型号：DSC204F1 Phoenix)得到的DSC图。

＜(D)金属粒子＞

银粒子d：作为(D)金属粒子，使用了一次粒子的数均粒径为1.4μm的球状的银粒子d。银粒子的熔点为961℃。

＜(E)热固化性树脂＞

液状环氧树脂a：AK601：六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯

＜固化剂＞

阳离子聚合引发剂：4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基]碘鎓-四(五氟苯基)硼酸盐(碘鎓盐系引发剂(RHODORSIL 2074))(Rhodia公司制)

＜分散剂＞

DISPERBYK111(BYK-CHEMIE公司制)

＜间隔件＞

球状树脂珠(Micro-Pearl SP-215)(积水化学公司制)、一次粒子的平均粒径20μm

关于实施例、参考例和比较例的导电性组合物，将下述表1所示的成分按照下述表1所示的配比使用混合搅拌机进行搅拌、脱泡，使之均匀从而形成了导电性组合物。使用这些导电性组合物，利用上述试验方法测定了各种特性。表1所示配比为质量份。各种特性的结果如表1所示。

【表1】

【表2】

如表1和表2所示，使用实施例1～17的导电性组合物形成的接合部的接合强度(晶片剪切强度)优异，空隙的产生受到抑制，电阻率低，热传导率高，弹性模量低。另外，使用实施例2～6和实施例12～17的导电性组合物形成的接合部无晶片破裂和剥离等。像实施例1的导电性组合物那样，若(C)热塑性树脂粒子的含量为2质量份，则使用导电性组合物形成的接合部的热传导率高达100W/mK。像实施例2～7的导电性组合物那样，若(C)热塑性树脂粒子的含量超过2质量份且为10质量份以下，则接合部的弹性模量变小，使施加于接合部的应力松弛，可以防止半导体元件的破裂、接合部本身的破裂、接合界面的剥离，并且可以确认到能够适合用于以晶片面积大的POWER MOSFET等部件作为被接合对象的情况。像实施例8的导电性组合物那样，不包含(E)热固化性树脂的导电性组合物在进行1000个循环的重复-55℃～150℃的循环的冷热循环试验后，可以在接合部确认到若干剥离。

像实施例9～11那样，使用包含(A)银微粒和(D)金属粒子的导电性组合物形成的接合部的接合强度(晶片剪切强度)在室温、高温(260℃)均优异，空隙的产生受到抑制，既维持较低的电阻率、弹性模量，也具有优异的热传导率。另外，使用实施例9～11的导电性组合物形成的接合部未确认到晶片破裂，并且在冷热循环试验后也未确认到剥离。

另一方面，使用比较例1、3、4的导电性组合物形成的接合部的弹性模量高，变得坚固，在温度循环试验后发生晶片破裂或剥离。比较例1的导电性组合物不包含间隔件和热塑性树脂粒子，因此在比较例中弹性模量最高，接合强度(晶片剪切强度)降低，发生了剥离。使用比较例2的导电性组合物形成的接合部的弹性模量较低，但是在高温的接合强度降低，热传导率也低。比较例2的导电性组合物虽然包含(C)热塑性树脂粒子，但是(C)热塑性树脂粒子使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值处于不足80℃的范围，在烧结开始前发生熔融从而阻碍烧结，电阻率上升，热传导率降低。比较例3～4的导电性组合物虽然包含(C)热塑性树脂粒子，但是(C)热塑性树脂粒子使用差示扫描热量计测定得到的DSC图中的吸热峰的极大值不存在于25℃～300℃的范围，因此热塑性树脂粒子无法追随银微粒的烧结时的体积收缩，无法抑制接合部的空隙的产生，在过激的冷热循环试验后在接合部发生剥离。比较例5的导电性组合物包含一次粒子的数均粒径超过400nm的银微粒c，因此在200℃的加热下由烧结所导致的银微粒彼此连结变少，电阻率显著上升，热传导率降低。

图3为对使用实施例1的导电性组合物的晶片背面进行观察得到的X射线图像。图4为使用实施例1的导电性组合物的电子部件(试验片)的截面的FE-SEM图像(100倍)，图5～7为图4的部分放大图(图5：700倍、图6：5000倍、图7：5000倍)。

如图3所示，在晶片的背面的接合部未能确认到空隙的产生。图3中，4为热塑性树脂粒子，并非空隙。另外，如图1的示意图中所说明的那样，基于图4～7所示的结果，在接合部10中，(C)热塑性树脂粒子4发生变形，抑制由(A)银微粒的烧结所导致的体积收缩，维持接合部10的厚度。如图6和图7所示，除热塑性树脂粒子4以外的部分可以确认到(A)银微粒彼此烧结而形成连结的多孔烧结体。

图8为对使用参考例1的导电性组合物的晶片背面观察得到的X射线图像。图9为将参考例的加热固化后的晶片和基板接合的接合部的100倍的截面图，图10为图9的部分放大图(图10：500倍)。

如图8所示，在晶片的背面的接合部产生了大量的空隙5。

另外，如图2的示意图中所说明的那样，由图9和图10所示的结果可以确认：若(A)银微粒发生烧结而使体积收缩，则不变形的球形间隔件40导致因烧结而发生体积收缩的银微粒的烧结体100与Si晶片之间产生空隙5。

产业上的可利用性

根据本发明，通过使导电性组合物中的热塑性树脂粒子在银微粒的烧结时发生变形，可以维持涂布厚度，并追随因银微粒的烧结所导致的接合部的体积收缩，可以抑制空隙的产生从而维持接合强度。另外，在本发明中，通过使导电性组合物中包含特定的热塑性树脂粒子，由导电性组合物接合的接合部的弹性模量变小，可以抑制被接合对象的破裂、接合部的破裂、接合界面的剥离等。利用本发明的导电性组合物得到的接合部在电导率和热传导性的方面也是优异的，适合作为凸块和晶片连接材等半导体装置中的接合构件。

符号说明

1：导电性组合物、2：基板、3：半导体元件(晶片)、4：热塑性树脂粒子、5：空隙、10：接合部、40：间隔件、100：烧结体。