本发明涉及包含热塑性弹性体的低烟无卤阻燃组合物的领域。
发明背景
本说明书中引用了若干项专利和出版物以便更全面地描述与本发明所涉及的技术水平。这些专利和出版物中的每一个的全部披露内容均通过引用结合在此。
由许多热塑性树脂组合物提供的设计灵活性、它们相对轻的重量和耐腐蚀性使得它们成为用于许多用途的有吸引力的材料，包括在许多应用中代替金属组件，这些应用包括机动车辆和休闲车辆、家电、工具、电子器件、家具和玩具。然而，在建筑、家具、运输或电子/电气产业中，优选将热塑性树脂组合物制成阻燃的以促进产品安全性，防止火蔓延并且减少暴露于火时产品的毁坏。赋予热塑性树脂组合物阻燃性的常规实践为添加一种或多种阻燃剂或阻燃混合物，该阻燃混合物典型地包括作为阻燃剂的卤代有机化合物例如溴化聚苯乙烯以及作为阻燃剂的增效剂的锑化合物。
然而，卤代阻燃剂在热塑性树脂的加工温度下趋于分解或降解，这由于释放的气体而暗示潜在的健康和环境影响。因此，已出现远离使用卤代化合物或包含它们的混合物来赋予阻燃性的趋势。
赋予热塑性树脂组合物阻燃性的另一种常规方法为添加红磷。国际专利申请公开号WO 92/20731披露了一种组合物，该组合物包含弹性体、包含红磷的阻燃剂、以及作为阻燃增效剂的多磷酸铵。此外，细的红磷粉末均匀分散在树脂中的用途是已知的和经实践的。除了与处理细的红磷粉末相关的着火和爆炸的危险以外，由于形成膦，红磷的完全燃烧造成有毒烟的排放。
为了避免使用卤代阻燃剂和红磷的危害，次膦酸盐(phosphinate salt)，即次膦酸的盐，也称为次膦酸盐(phosphinate)，在热塑性树脂组合物中已经被取代。德国专利号2,252,258和2,447,727披露了用作阻燃剂的次膦酸盐。美国专利号4,180,495披露了聚(次膦酸金属盐)在阻燃聚酯和聚酰胺中的用途。美国专利号6,255,371披露了阻燃组合物，这些阻燃组合物包含a)次膦酸盐、二次膦酸盐、或这些的聚合物，和b)三聚氰胺的缩合产物、三聚氰胺与磷酸的反应产物、三聚氰胺缩合产物与磷酸的反应产物和/或这些的混合物。美国专利号6,270,560披露了由适合作为聚合物模制组合物的阻燃剂的次膦酸铝、氢氧化铝、膦酸铝和/或磷酸铝制成的盐混合物。美国专利号5,780,534和6,013,707披露了包含次膦酸或二次膦酸的钙或铝盐的阻燃聚酯组合物。
使用无卤阻燃组合物的缺点在于，当暴露于火焰时，此类组合物排放高水平的烟，这可造成严重到足以需要疏散工作场所的烟吸入危害。因此，仍需要包含热塑性弹性体的无卤阻燃组合物，这些组合物表现出所期望的阻燃性以及低烟排放特性。
技术实现要素：
本发明针对阻燃聚合物组合物，这些组合物包含：
a)一种或多种热塑性弹性体；以及
b)阻燃混合物，所述阻燃混合物包含：
b1)氢氧化镁
b2)三水合铝
b3)三聚氰胺氰尿酸盐
b4)和任选的磷酸酯阻燃剂
优选地，该热塑性聚酯弹性体是共聚醚酯弹性体。
优选地，基于该阻燃聚合物组合物的总重量，阻燃剂b)(即b1)+b2)+b3)+b4))的量是约20至约50重量百分比。
在一个实施例中，基于该阻燃聚合物组合物的总重量，氢氧化镁b1)的量是低于或等于30重量百分比。
在另一个实施例中，基于该阻燃聚合物组合物的总重量，三水合铝b2)的量是低于或等于30重量百分比。
在还另一个实施例中，基于该阻燃聚合物组合物的总重量，三聚氰胺氰尿酸盐b3)的量是约10至约20重量百分比。
在优选的实施例中，基于该阻燃聚合物组合物的总重量，磷酸酯阻燃剂b4)的量是低于或等于15重量百分比，并且磷酸酯阻燃剂b4)是间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。
在一个甚至更优选的实施例中，根据本发明的阻燃聚合物组合物包含阻燃混合物b)，所述阻燃混合物包含氢氧化镁b1)，该氢氧化镁以基于该阻燃聚合物组合物的总重量的1或约1至30重量百分比的量存在于该阻燃聚合物组合物中；三水合铝b2)，该三水合铝以基于该阻燃聚合物组合物的总重量的1或约1至30重量百分比的量存在于该阻燃聚合物组合物中；三聚氰胺氰尿酸盐b3)，该三聚氰胺氰尿酸盐以基于该阻燃聚合物组合物的总重量的10或约10至30重量百分比的量存在于该阻燃聚合物组合物中；和磷酸酯阻燃剂b4)，该磷酸酯阻燃剂以基于该阻燃聚合物组合物的总重量的0或约0至15重量百分比的量存在于该阻燃聚合物组合物中。优选地，有机磷酸酯b4)是间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)，并且优选地它以约2至约12重量百分比的量存在于上述阻燃聚合物组合物中。
在此还描述了包含上述阻燃聚合物组合物的模制的、挤出的或成形的制品。在此进一步描述了包括由本发明的阻燃聚合物组合物制成的涂层的电线、电缆或光缆。
还描述了根据本发明的阻燃聚合物组合物用于制造绝缘电线和/或电缆的用途。
在此还披露了具有如根据ASTM E662燃烧模式测量的约小于或等于300的最大烟密度Ds，m和约小于或等于300的VOF4的阻燃聚合物组合物，以及具有如根据IEC61034测量的大于或约60％的最小透光率的阻燃聚合物组合物。
发明的详细说明
使用下列定义解释在说明书中讨论并且在权利要求书中叙述的术语的含义。
如在此所用，冠词“一个/一种”表示一个/一种以及多于一个/一种并且不一定限制其所指名词是单数。
如在此所用，术语“约”和“为或约”意指所讨论的量或数值可为指定值或与指定值近似或接近的某个其他值。该短语旨在传达，根据本发明，类似的值产生了等价的结果或效果。
适合于在此所述的阻燃组合物中使用的该一种或多种热塑性弹性体优选地以基于该阻燃聚合物组合物的总重量的40或约40至80或约80重量百分比的量存在于本发明的组合物中。
优选地，在此所述的阻燃组合物中的该一种或多种热塑性弹性体包括在ISO 18064：2003(E)中定义的那些。在ISO 18064：2003(E)中定义的热塑性弹性体包括共聚酯热塑性弹性体(TPC)、热塑性聚酰胺共聚物(TPA)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、苯乙烯热塑性弹性体(TPS)、热塑性聚氨酯(TPU)、以及这些的混合物。
共聚酯热塑性弹性体(TPC)包括共聚酯酯弹性体或共聚碳酸酯酯弹性体、共聚酯酯氨基甲酸乙酯弹性体、和共聚醚酯弹性体，优选后者。
共聚酯酯弹性体是嵌段共聚物，包含a)硬聚酯链段和b)软且柔性的聚酯链段。硬聚酯链段的实例是聚对苯二甲酸亚烷基酯和聚(环己烷二羧酸环己烷甲醇)。软聚酯链段的实例是脂肪族聚酯，包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸四甲酯和聚己内酯。共聚酯酯弹性体包含通过酯基和/或氨基甲酸乙酯基团连接在一起的高熔点聚酯的酯单元嵌段和低熔点聚酯的酯单元嵌段。包含氨基甲酸乙酯基团的共聚酯酯弹性体可如下制备：在熔融阶段使不同聚酯反应，之后使所得共聚酯酯与低分子量多异氰酸酯例如像二苯基亚甲基二异氰酸酯反应。
共聚碳酸酯酯弹性体是嵌段共聚物，包含a)由芳香族或半芳香族聚酯嵌段组成的硬链段，和b)由含聚碳酸酯的聚合物组分的嵌段组成的软链段。适当地，共聚碳酸酯酯弹性体包含由衍生自芳香族二元羧酸和脂肪族二元醇的重复单元构成的硬聚酯链段，和包含脂肪族碳酸酯的重复单元的软链段，和/或包含无规分布的脂肪族碳酸酯以及脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸或内酯的重复单元的软链段，或它们的组合，其中这些硬链段和这些软链段可与氨基甲酸乙酯基团连接。这些弹性体以及它们的制备描述于例如欧洲专利号0846712中。
共聚醚酯弹性体在本发明的阻燃组合物中是优选的热塑性弹性体，并且具有通过酯键头对尾连接的多个重复的长链酯单元和短链酯单元，所述长链酯单元由式(A)表示：
并且所述短链酯单元由式(B)表示：
其中
G是在从具有在约400与约6000之间、或优选地在约400与约3000之间的数均分子量的聚(环氧烷)二醇中除去末端羟基后剩余的二价基团；
R是在从具有小于约300的分子量的二元羧酸中除去羧基后剩余的二价基团；
D是在从具有小于约250的分子量的二元醇中除去羟基后剩余的二价基团。
如在此所用，如应用于聚合物链中的单元的术语“长链酯单元”是指长链二醇与二元羧酸的反应产物。合适的长链二醇为具有末端(或尽可能靠近末端)羟基并且具有约400至约6000、并且优选约600至约3000的数均分子量的聚(环氧烷)二醇。优选的聚(环氧烷)二醇包括聚(四氢呋喃)二醇、聚(氧杂环丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇、这些环氧烷的共聚物二醇、以及嵌段共聚物例如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇。可使用这些二醇中的两种或更多种的混合物。
如在此所用，如应用于共聚醚酯的聚合物链中的单元的术语“短链酯单元”是指具有小于约550的分子量的低分子量化合物或聚合物链单元。它们是通过使低分子量二元醇或二元醇的混合物(分子量低于约250)与二元羧酸反应以形成由上式(B)表示的酯单元来制成的。包括在反应以形成适用于制备共聚醚酯的短链酯单元的低分子量二元醇之中的是无环的、脂环的和芳香族的二羟基化合物。优选的化合物为具有约2至15个碳原子的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、丁二醇、1，4-戊二醇、2，2-新戊二醇、己二醇和癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、1，5-二羟基萘等。特别优选的二元醇为包含2至8个碳原子的脂肪族二元醇，并且更优选的二元醇为1，4-丁二醇。包括在可以使用的双酚之中的是双(对-羟基)联苯、双(对-羟基苯基)甲烷和双(对-羟基苯基)丙烷。二元醇的等同的形成酯的衍生物也是有用的(例如，环氧乙烷或碳酸亚乙酯可用于替代乙二醇，并且间苯二酚二乙酸酯可用于替代间苯二酚)。
如在此所用，术语“二元醇”包括等同的形成酯的衍生物，例如提及的那些。然而，任何分子量要求是指对应的二元醇，而非其衍生物。
可与前述长链二醇和低分子量二元醇反应生成共聚醚酯的二元羧酸为低分子量(即具有小于约300的分子量)的脂肪族、脂环族或芳香族二元羧酸。如在此所用的术语“二元羧酸”包括二元羧酸的官能等同物，这些等同物具有在与乙二醇和二醇反应形成共聚醚酯聚合物中起到与二元羧酸基本上类似的作用的两个羧基官能团。这些等同物包括酯和形成酯的衍生物，例如酸的卤化物和酸酐。分子量要求是针对酸，而非其功能上等同的酯或形成酯的衍生物。
因此，只要对应的酸具有低于约300的分子量，则具有大于300的分子量的二元羧酸酯或具有大于300的分子量的二元羧酸的另一种官能等同物被包括在内。二元羧酸可包含基本上不妨碍共聚醚酯聚合物形成以及本发明的阻燃组合物中的共聚醚酯聚合物的使用的任何取代基团或组合。
如在此所用，术语“脂肪族二羧酸”是指具有两个各自附接到饱和碳原子上的羧基的羧酸。如果羧基所附接的碳原子是饱和的并且在环中，则该酸是脂环族的。由于均聚作用，通常不可使用具有共轭不饱和的脂肪族或脂环族酸。然而，可使用某些不饱和酸，例如马来酸。
如在此所用，术语“芳香族二羧酸”是指具有两个各自附接到芳香族碳环结构中的碳原子上的羧基的二元羧酸。不必要的是两个官能羧基附接到同一个芳环上，并且在存在多于一个环的情况下，它们可以通过脂肪族或芳香族二价基团或如-O-或-SO2-的二价基团连接。代表性的有用的脂肪族和脂环族酸包括癸二酸；1，3-环己烷二甲酸；1，4-环己烷二甲酸；己二酸；戊二酸；4-环己烷-1，2-二甲酸；2-乙基辛二酸；环戊烷二羧酸，十氢-1，5-萘二羧酸；4，4’-双环己基二羧酸；十氢-2，6-萘二羧酸；4，4’-亚甲基双-(环己基)羧酸；和3，4-呋喃二羧酸。优选的酸为环己烷二羧酸和己二酸。
代表性的芳香族二羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；二苯甲酸；具有两个苯核的取代的二羧基化合物，例如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧基-1，5-萘二羧酸；2，6-萘二羧酸；2，7-萘二羧酸；4，4’-磺酰基二苯甲酸；和这些酸的C1-C12烷基和环取代衍生物，例如卤素、烷氧基和芳基衍生物。只要还使用了芳香族二元羧酸，那么还可使用羟基酸，例如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
芳香族二元羧酸是用于制备可用于本发明的共聚醚酯弹性体的优选类别。在芳香族酸中，优选的是具有8至16个碳原子的那些，尤其是单独的对苯二甲酸，或者其与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物。
共聚醚酯弹性体优选包含15或约15至99或约99重量百分比的对应于以上式(B)的短链酯单元，其余为对应于以上式(A)的长链酯单元，其中100重量百分比是共聚醚酯弹性体中式(A)和式(B)的单元的重量百分比的总和。更优选地，共聚醚酯弹性体包含20或约20至95或约95重量百分比、并且甚至更优选地50或约50至90或约90重量百分比的短链酯单元，其中其余为长链酯单元。更优选地，至少约70％的由以上式(A)和(B)中的R所表示的基团为1，4-亚苯基基团，并且至少约70％的由以上式(B)中的D所表示的基团为1，4-亚丁基基团，并且非1，4-亚苯基基团的R基团和非1，4-亚丁基基团的D基团的百分比的总和不超过R和D基团的总数的30％。如果使用第二种二元羧酸来制备共聚醚酯，则优选间苯二甲酸，并且如果使用第二种低分子量二元醇，则优选乙二醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、或己二醇。
可使用两种或更多种共聚醚酯弹性体的共混物或混合物。用于共混物中的共聚醚酯弹性体在个体的基础上不必在上文针对弹性体所披露的值的范围内。然而，在加权平均数基础上，两种或更多种共聚醚酯弹性体的共混物必须符合在此针对共聚醚酯所述的值。例如，在包含等量的两种共聚醚酯弹性体的混合物中，对于加权平均数为45重量百分比的短链酯单元，一种共聚醚酯弹性体可包含60重量百分比的短链酯单元，并且另一种树脂可包含30重量百分比的短链酯单元。
优选的共聚醚酯弹性体包括但不限于由包含以下各项的单体制备的共聚醚酯弹性体：(1)聚(四氢呋喃)二醇；(2)二元羧酸，选自间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的混合物；和(3)二元醇，选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及它们的混合物，或包含以下各项的单体制备的共聚醚酯弹性体：(1)聚(氧杂环丁烷)二醇；(2)二元羧酸，选自间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的混合物；和(3)二元醇，选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及它们的混合物，或包含以下各项的单体制备的共聚醚酯弹性体：(1)环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)二醇；(2)二元羧酸，选自间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的混合物；和(3)二元醇，选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇以及它们的混合物。
优选地，在此所述的共聚醚酯弹性体由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的酯或酯的混合物、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇或聚(三亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇制备，或由对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、1，4-丁二醇和聚(环氧乙烷)二醇制备。更优选地，共聚醚酯由对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇制备。
由于热塑性聚醚酯弹性体的优异的撕裂强度、拉伸强度、挠曲寿命、耐磨性、和广泛可用的最终使用温度范围，它们用于范围广泛的应用中，这些应用包括例如电线和电缆涂层、机动车应用、家用电器组件、建筑或机械装置组件、以及用于输送流体的管材和管道。合适的共聚醚酯弹性体的实例可以从特拉华州威尔明顿杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)以商标可商购。
热塑性聚酰胺共聚物(TPA)由包含a)硬聚酰胺链段和b)软且柔性的链段的共聚物组成。TPA的实例包括聚酯酰胺(PEA)、聚醚酯-酰胺(PEEA)、聚碳酸酯-酯酰胺(PCEA)和聚醚-嵌段-酰胺(PE-b-A))。优选地，TPA由聚酰胺链段和柔性聚醚或聚酯链段或具有醚键和酯键二者的软链段的线形且规整的链组成，如由式(C)所表示：
其中
“PA”表示聚酰胺序列并且“PE”表示例如由直链或支链的脂肪族聚氧化烯二醇形成的聚氧化烯序列或具有醚或酯或两种键及其混合物的长链多元醇或由其衍生的共聚醚或共聚酯序列。聚酰胺可以是脂肪族或芳香族的。共聚醚酰胺或共聚酯酰胺嵌段共聚物的柔软度通常随着聚酰胺单元的相对量的增加而降低。适合于在本发明的组合物中使用的热塑性聚酰胺嵌段共聚物的实例从宾夕法尼亚州普鲁士王村(King of Prussia，Pennsylvania)阿科玛公司(Arkema，Inc.)(以前称为阿托菲纳(Atofina)或埃尔夫阿托化学(ElfAtochem))以商标PebaxTM可商购。
热塑性聚烯烃弹性体(TPO)由某些橡胶状烯烃类型聚合物，例如丙烯或聚乙烯，以及与橡胶共混的热塑性塑料组成。热塑性聚烯烃弹性体(TPO)的实例包括无规嵌段共聚物，例如α-烯烃共聚物，包括乙烯-丙烯共聚物(EPM)，乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)，乙烯或丙烯或丁烯与高级α-烯烃共聚物的共聚物(例如乙烯-己烯，乙烯-辛烯(例如EngageTM，其从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)可商购))；无规立构嵌段聚丙烯；氢化二烯嵌段共聚物，例如氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯，氢化聚丁二烯和聚丁二烯的混合物；接枝共聚物，例如EPDM-g-聚新戊内酯(PPVL)。其他实例是聚烯烃共混物热塑性弹性体，例如像EPM或EPDM与等规聚丙烯(iPP)的共混物，以及EPM或EPDM与聚乙烯和聚丙烯的共混物。
苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)由苯乙烯和橡胶状聚合物材料像例如聚丁二烯的嵌段共聚物(TPS-SBS)、氢化聚丁二烯和聚丁二烯的混合物、聚(乙烯-丁烯)(TPS-SEBS)、聚异戊二烯(TPS-SIS)和聚(乙烯-丙烯)(TPS-SEPS)组成。
热塑性聚氨酯(TPU)由线性链段化嵌段共聚物组成，该共聚物由包含多异氰酸酯和扩链剂的硬链段和包含二异氰酸酯和长链多元醇的软链段构成，如由通式(D)所表示：
其中
“X”表示包含多异氰酸酯和扩链剂(优选短链二醇)的硬链段，“Z”表示包含多异氰酸酯和长链多元醇的软链段，并且“Y”表示连接X和Z链段的氨基甲酸乙酯键的多异氰酸酯化合物的残基。优选地，多异氰酸酯是二异氰酸酯。二异氰酸酯的实例是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)、反式-反式-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯(TODI)和1，4-苯二异氰酸酯。长链多元醇包括聚醚类型如聚(环氧烷)二醇的那些或聚酯类型的那些。
阻燃剂
在此所述的阻燃热塑性弹性体组合物中的阻燃性由在此也称为阻燃组合物的阻燃混合物赋予。
这些阻燃混合物b)包含为氢氧化镁的阻燃剂b1)。作为氢氧化镁的替代物，可以在本发明的阻燃混合物中使用其他碳酸盐、碱性和两性氧化物、氢氧化物(除氢氧化铝以外)、锡酸盐、以及两种或更多种任何阻燃混合物b1)的混合物。
优选地，阻燃混合物b)包含1或约1至30或约30重量百分比的量、更优选地5或约5至20或约20重量百分比的量并且甚至更优选地7或约7至15或约15重量百分比的量的阻燃剂b1)，该重量百分比基于阻燃聚合物组合物的总重量。
本发明的阻燃混合物还包含三水合铝作为组分b2)。优选地，阻燃混合物b)包含1或约1至30或约30重量百分比的量、更优选地5或约5至20或约20重量百分比的量并且甚至更优选地7或约7至15或约15重量百分比的量的阻燃剂b2)，该重量百分比基于阻燃聚合物组合物的总重量。氧化铝可用作三水合铝的替代物。
本发明的阻燃聚合物混合物还包含三聚氰胺氰尿酸盐作为组分b3)。三聚氰胺氰尿酸盐，也称为三聚氰胺-氰尿酸加合物或三聚氰胺-氰尿酸复合物，是由三聚氰胺和氰尿酸的1∶1混合物形成的结晶复合物。三聚氰胺氰尿酸盐是2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)和2，4，6-三羟基-1，3，5-三嗪或其互变异构体((异)氰尿酸)的加合物的常用名称，如例如在美国专利号4,180,496中描述的。
优选地，存在于本发明的阻燃聚合物组合物中的三聚氰胺氰尿酸盐的含量是基于阻燃聚合物组合物的总重量高于或等于10重量百分比。较少量可能不能有效地向该聚合物组合物赋予阻燃性。更优选地，存在于本发明的阻燃聚合物组合物中的三聚氰胺氰尿酸盐的含量是从10至30重量百分比，甚至更优选从15至25重量百分比，该重量百分比是基于该阻燃聚合物组合物的总重量。高于30重量百分比的量可能不利于该阻燃聚合物组合物的机械特性。
与本领域中描述的许多阻燃聚合物组合物相反，本发明的阻燃聚合物组合物不含有机或无机次膦酸盐阻燃剂衍生物，例如在美国专利号6,255,371(例如，二乙基次膦酸铝)和在美国专利号7,700,680(例如，次膦酸铝)中描述的那些。
本发明的阻燃聚合物组合物可以进一步包含一种或多种磷酸酯阻燃剂b4)，例如在EP专利号0 947 547中描述的那些。优选的磷酸酯阻燃剂选自由以下各项组成的组：在日本Kokai H9-143350中描述的并从日本大阪的大八化学工业公司(Daihachi Chemical Industry Corporation of Osaka，Japan)以商品名PX-200可获得的间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)，也称为四(2，6-二甲基苯基)-间亚苯基二磷酸酯(CAS号139189-30-3)，和也从大八公司以商品名PX-202可获得的双酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)。
当使用时，存在于本发明的阻燃聚合物组合物中的磷酸酯阻燃剂的优选量是基于该阻燃聚合物组合物的总重量低于或等于15重量百分比。更优选地，存在于本发明的阻燃聚合物组合物中的磷酸酯阻燃剂的优选量是基于该阻燃聚合物组合物的总重量的2至12重量百分比。已经发现，高于15重量百分比的量的磷酸酯阻燃剂，值得注意的是间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)可能不利于阻燃聚合物组合物的机械特性，特别是不利于聚合物组合物的柔性，并且还可能不利于聚合物组合物的低烟排放。
可替代地，具有式(I)的磷酸酯阻燃剂也可用于本发明的阻燃聚合物组合物中。
其中R4和R5各自独立地表示氢原子或甲基，并且n表示1至5的数。
优选地，R4和R5表示氢原子。
磷酸酯阻燃剂b4)可以是具有式(I)化合物的单体或低聚物的混合物，例如其中n等于1的化合物和其中n等于2、3、4或5的一种或多种化合物的混合物。
在本发明中有用的磷酸酯阻燃剂可以例如根据美国专利申请公开号2011/0084242描述的方法获得，或以来自法国米卢斯(Mulhouse，France)的Adeka Palmarole的CAS号1003300-73-9获得。
在此所述的阻燃聚合物组合物可进一步包含添加剂，这些添加剂包括但不限于下列组分中的一种或多种以及这些的组合：金属减活化剂，例如肼和酰肼；热稳定剂；抗氧化剂；改性剂；着色剂；润滑剂；填料和增强剂；抗冲改性剂；增强流动的添加剂；抗静电剂；结晶促进剂；导电添加剂；粘度改性剂；成核剂；增塑剂；脱模剂；刮擦和损坏改性剂；滴流抑制剂；粘附改性剂；和聚合物配混领域中已知的其他加工助剂。当使用时，这些添加剂优选以基于该阻燃聚合物组合物的总重量的约0.1至约20重量百分比的量存在。
在此所述的阻燃组合物可以进一步包含增加柔软性的试剂，例如聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)或聚乙烯/(烷基(甲基)丙烯酸酯)或聚乙烯/乙酸乙烯酯。如在此所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，并且术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指衍生自甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体聚合反应的聚合物。丙烯酸酯橡胶可通过使一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种烯烃共聚来制备。优选的烯烃为乙烯。优选地，丙烯酸酯橡胶包括聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)橡胶、乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物橡胶和聚(全氟烷基(甲基)丙烯酸酯)橡胶。更优选地，丙烯酸酯橡胶为乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物橡胶，其中烷基具有从1至4个碳。优选的乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物是基于乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量，衍生自小于约80重量百分比的共聚乙烯和大于约20重量百分比的共聚烷基(甲基)丙烯酸酯的那些。丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯聚合物可以任选地包含衍生自一种或多种官能化共聚单体的另外的重复单元，例如(甲基)丙烯酸酯，缩水甘油酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸或具有一个或多个反应性基团的其他共聚单体，包括酸、酸酐、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、噁唑啉、氯乙酸酯、一氧化碳或二烯官能团。丙烯酸酯橡胶也可以由多于两种(甲基)丙烯酸烷基酯单体制备。实例是通过使乙烯、丙烯酸甲酯和第二种丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)聚合而制成的丙烯酸酯橡胶。
上述添加剂可以以本领域已知的量和形式存在于本发明的阻燃聚合物组合物中，包括呈所谓的纳米材料的形式，其中颗粒的至少一个尺寸在1nm至1000nm的范围内。在此所述的阻燃聚合物组合物是熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分优选良好地分散在彼此中，并且所有非聚合物成分优选良好地分散在聚合物基质中并且由聚合物基质结合，使得共混物形成统一整体。可使用任何熔融混合方法来组合本发明的聚合物组分和非聚合物成分。
可将本发明的阻燃聚合物组合物的聚合物组分和非聚合物成分加入到熔融混合器中，例如像单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；共混机；单螺杆捏合机或双螺杆捏合机；或班伯里密炼机，通过单步添加同时进行，或者以分步方式进行，并且然后熔融混合。当以分步方式添加聚合物组分和非聚合物成分时，首先添加该聚合物组分和/或非聚合物成分的一部分并熔融混合，随后添加剩余的聚合物组分和非聚合物成分并进一步熔融混合直至获得良好混合的组合物。当在组合物中使用长度长的填料如长玻璃纤维时，可使用拉挤成型以制备增强的组合物。
可通过在共混机、班伯里密炼机、辊磨机中混合，或本领域技术人员已知的用于混合和分散化学化合物的任何方法来组合阻燃混合物的组分，只要该方法不导致组分的降解。阻燃混合物的组分也可以通过不降解阻燃混合物的成分的方法，例如在班伯里密炼机或挤出机中，与添加剂和/或热塑性弹性体单独共混。
在此还描述了向由阻燃聚合物组合物制成的制品赋予阻燃性和低烟排放的方法，该方法包括将a)在此所述的该一种或多种热塑性弹性体与阻燃组合物熔融共混，该阻燃组合物包含：b1)氢氧化镁，b2)三水合铝；b3)三聚氰胺氰尿酸盐和b4)磷酸酯阻燃剂，其优选为间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)，其中该阻燃组合物以20或约20至50或约50重量百分比的量存在(重量百分比基于该阻燃聚合物组合物的总重量)，b1)以1或约1至30或约30重量百分比的量存在于该阻燃组合物中，b2)以1或约1至30或约30重量百分比的量存在于该阻燃组合物中，b3)以10或约10至30或约30重量百分比的量存在于该阻燃组合物中，并且b4)以0或约0至15或约15重量百分比的量存在于该阻燃组合物中，重量百分比基于该阻燃聚合物组合物的总重量。
在此还描述了向由阻燃聚合物组合物制成的制品赋予阻燃性和低烟排放的方法，该方法包括将阻燃混合物b1)至b4)和在此所述的该一种或多种热塑性弹性体熔融共混。
可使用本领域技术人员已知的方法，例如注射模制、吹塑模制、注射吹塑、挤出、热成型、熔融浇铸、真空模制、旋转模制、压光模制、凝塑成型、长丝挤出以及纤维纺丝，将在此所述的阻燃聚合物组合物成型为制品。此类制品可包括薄膜、纤维和长丝、电线和电缆涂层；光伏电缆涂层、光学纤维涂层、管材和管道；由纤维和长丝制得的织物或纺织物，如用于服装或地毯中的；薄膜和膜，例如在屋顶和建筑/构造中的可透气膜；机动车辆零件，例如车身板件、安全气囊门、仪表板、引擎罩、车门槛板或空气过滤器盖；用于家用电器的组件，例如清洗器、烘干机、制冷机和加热-通风-空调装置；电器应用/电子应用中的连接器；用于电子器件，例如计算机的组件；用于办公室家具、室内家具和室外家具的部件；以及鞋类组件。
实例
本发明进一步通过以下实例中的某些实施例阐明，这些实施例提供在此所述的组合物、用途和方法的更多详情。
下列材料用于制备在此所述的阻燃聚合物组合物以及对比实例的组合物。
共聚酯热塑性弹性体(TPC)：共聚醚酯弹性体，其包含约44.9重量百分比的具有约1000g/mol的平均分子量的聚(四氢呋喃)作为聚醚嵌段链段，该重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚间苯二甲酸丁二醇酯链段。如制造方法所要求的并且本领域的技术人员所熟知的，共聚醚酯弹性体包含最高达6重量百分比的热稳定剂、抗氧化剂和金属减活化剂。
氢氧化镁阻燃剂(MDH)：Kisuma 5A，由荷兰芬丹的Kisuma化学公司(Kisuma Chemicals of Veendam，The Netherlands)供应。
三水合氧化铝阻燃剂(ATH)：Hydral 710，由新泽西州爱迪生的J.M.Huber公司(J.M.Huber Corporation of Edison，New Jersey)供应。
三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂(MC)：MC-15，三聚氰胺氰尿酸盐，具有15μm的D98最大值，由瑞士巴塞尔的巴斯夫公司(the BASF Corporation of Basel，Switzerland)供应。
次膦酸盐阻燃剂：OP1230，由德国法兰克福科莱恩公司(the Clariant Corporation of Frankfurt，Germany)供应的二亚乙基次膦酸盐的铝盐。
磷酸酯：PX-200，间苯二酚双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯)，由日本大阪的大八化学工业公司供应。
在表1-2中，将实例的组合物识别为“E”并且将对比实例的组合物识别为“C”。
测试方法
本发明的阻燃聚合物组合物和对比组合物如下制备：在双螺杆挤出机中将表1和2中所列的量的上述材料熔融共混。将实例E1至E10和对比实例C1至C10的混配熔体共混混合物以带或股线的形式挤出，在水浴中冷却，切成颗粒并置于密封的铝内衬的袋中，以防止暴露于外来湿气。
机械特性
如下进行机械特性测定。在注射模制之前，将根据上述方法制备的本发明的阻燃组合物的颗粒和对比组合物的颗粒干燥以提供具有低于0.08百分比的水分水平的颗粒组合物。使用厚度为2mm的注射模制的ISO拉伸棒5A样品根据方法ISO 527测量断裂拉伸应力和断裂伸长率。拉伸试棒的长度为75mm，并且测试速度为50mm/min。
阻燃性
根据UL 94测试标准，20mm垂直燃烧测试来进行可燃性测试。通过以具有125mm长×13mm宽的尺寸和1.6mm的厚度的测试棒的形式注射模制组合物从本发明的组合物和对比组合物形成测试样品。在注射模制之前，将根据上述方法制备的阻燃组合物的颗粒干燥以提供具有低于0.08百分比的水分水平的颗粒组合物。在测量前，将测试样品在23℃和50％相对湿度下调节48小时。在竖直方向上，在样品的纵向轴线上夹持测试样品，使得样品的下端高于干吸收性外科棉的水平层300mm。放置产生20mm高蓝色火焰的喷焰器，使得火焰被集中地施加在样品的底边缘的中点持续10秒。在向样品施加火焰10秒后，将喷焰器从样品移开，并且测量续燃时间t1。当测试样品的续燃停止时，再次将喷焰器置于样品下方再持续10秒。然后将火焰从测试样品移开并测量第二续燃时间t2。基于材料在燃烧期间的表现，根据测试规格将材料分类成V-0、V-1或V-2，V-2是最低要求分类。如果组合物未能满足最低要求分类(V-2)的标准，那么在表中将其报告为“失败”。
烟排放方法
设备和设置方法 根据标准方法ASTM E662燃烧模式测量表1和表2中所述的组合物的烟排放。由这样得到的挤出材料模制呈尺寸为75×75mm宽并且具有2mm的厚度的矩形板形状的测试样品。该测试在由英国东格林斯特德的燃烧测试科技有限公司(Fire Testing Technology Ltd of East Grinstead，England)供应的NBS烟室中进行。结果表示为比光密度Ds。烟室测试产生比光密度相对于时间的曲线。在表1和表2中，所测量的以下参数描述了材料的烟排放性能。
Ds，m：在20分钟的实验持续时间内测量的最大比光密度。
VOF4：是在t＝0至t＝4分钟时间段期间在Ds相对于时间的曲线下的面积。