本发明涉及制备甲基丙烯酸的优化方法，其中在第一阶段中，通过曼尼希反应由丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛，和将这种甲基丙烯醛在第二阶段中氧化成甲基丙烯酸。更特别地，本发明涉及降低要在所述第一阶段中使用的催化剂的量，尤其涉及降低要在此处使用的酸的量，这样的降低通过另外布置适合于该目的的再循环料流实现。
背景技术：
对于尽可能简单的、经济可行的和环境友好的甲基丙烯酸的制备方法存在很大关注。在此，特别是基于c2结构单元的制备甲基丙烯酸的方法是受到关注的。在这种方法中，例如在预备阶段中由乙烯、一氧化碳和氢制备丙醛，然后将该丙醛通过曼尼希类反应与甲醛进行反应以形成甲基丙烯醛。所述曼尼希反应在此通常用碱和酸的组合进行催化。然后，在下文中称为方法步骤2的进一步阶段中，例如在直接连接在其后的设备中将这种甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。在进一步的后续步骤中例如可随后进行酯化成甲基丙烯酸甲酯。
这种甲基丙烯酸合成的问题是在下文中被称为方法步骤1的曼尼希反应中消耗大量的催化剂。因此在经济上非常关注降低要使用的催化剂的量。
所描述的制备甲基丙烯醛的c2方法的细节可尤其在公开出版物us7,141,702、us4,408,079、jp3069420、jp4173757、ep0317909和us2,848,499中找到。
此外，基于曼尼希反应的和适合于制备甲基丙烯醛的方法是相应综述文章的主题，例如在ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry2012(乌尔曼工业化学大全2012),wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,weinheim,acroleinandmethacrolein(丙烯醛和甲基丙烯醛),doi:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。
ep0194620公开了方法步骤1和2的相应组合，而没有以任何方式研究在方法步骤1中的催化剂浓度。
de3213681描述了制备mal的方法，其特征尤其在于在大于150℃的温度下，在反应时间不超过25分钟的情况下，在仲胺和任选的酸的存在下进行所述反应。在该方法中，使用基于1摩尔丙醛计0.001至0.25和尤其是0.02至0.05摩尔的作为碱的仲胺和0至0.25摩尔和尤其是0.02至0.05摩尔的酸。将这些物质完全以新鲜的形式进料到反应器中，和在所述反应后，将它们随水相一起与甲基丙烯醛分离并处置。
us4,408,079描述了制备mal的方法，其中在每种情况下基于1摩尔丙醛计浓度为0.025至0.75或0.05至1.5mol的仲胺和浓度为0.05至1.5mol的有机酸存在下，在0.9至1.5:1的摩尔比例，2.5至7的ph值和0℃至150℃的温度下，进行丙醛与福尔马林的反应。us4,408,079也仅仅描述了所述催化剂组分的新鲜供给和在所述反应后的分离移除和处置。
技术实现要素：
要解决的技术问题
鉴于现有技术，本发明要解决的技术问题因此是，提供与在第一方法步骤中通过c2方法合成甲基丙烯醛(mal)结合的制备甲基丙烯酸的方法，其中与现有技术相比，在所述第一方法步骤中仅必须添加总体上降低量的催化剂。
更特别地，该问题因此是：使用这种方法能够制备在甲基丙烯酸的合成中作为前体的mal，其可以在添加更少的新鲜酸的情况下，在与现有技术相比相同的产率和选择性下进行。
另外，所述问题是：提供制备甲基丙烯酸的方法，该方法由在第一方法步骤中通过曼尼希反应合成mal和在第二方法步骤中将mal随后氧化成甲基丙烯酸组成，其中与现有技术相比，可提高甲基丙烯酸的总产率。
从如下说明书和权利要求书的总体上下文中，未明确提及的其它目的将变得显而易见。
技术方案
本发明所基于的问题通过连续制备甲基丙烯酸的新方法解决，其中在第一方法步骤中，在反应器1中，用至少一种酸和至少一种有机碱作为催化剂，由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛，然后将这种甲基丙烯醛从在此存在的含有催化剂的或水性的相中分离，并在第二方法步骤中，在反应器2中，在氧和水的存在下用非均相催化剂氧化成甲基丙烯酸。所述第一方法步骤在此是曼尼希反应。
在将方法步骤2中形成的工艺气体从所述反应器2中引出后，将其冷凝和骤冷以产生含水的粗甲基丙烯酸。这之后是用萃取剂从水相中分离所述甲基丙烯酸。这种萃取剂通常是仅具有低的水混溶性和低的沸点的有机溶剂。它们的实例是烷烃或其混合物，例如特别是己烷或戊烷。
根据本发明，水相从含有所述甲基丙烯酸的有机相中萃取之后，被完全或部分地、直接或间接地引入到反应器1中。这种水相尤其包含羧酸。这些羧酸然后在反应器1中，在方法步骤1的曼尼希反应过程中，充当所述两种催化剂组分中的一种，并且在已经建立了一般反应平衡后，不再必须将新鲜的酸引入到反应器1中，或者如果需要也是较少量的。
所述有机碱优选是仲胺，更优选是二甲胺。酸可以是有机或无机酸，该酸至少在所述连续反应开始时被新鲜进料到反应器1中并且在连续操作模式的情况下通常还以降低程度新鲜进料。优选硫酸或有机酸，尤其是甲酸、乙酸、丙酸和/或这些酸的混合物，在此还可以使用两种或更多种酸的混合物。
在所述水相中存在的和根据本发明从方法步骤2直接或间接引入到反应器1中的羧酸尤其是乙酸、甲基丙烯酸、丙酸、马来酸、丙烯酸、对苯二甲酸。通常，所述酸尤其是混合物，该混合物包含这些酸中的至少一种(其中通常在所述实施过程中所有这些酸都存在于混合物中)和作为在方法步骤2中氧化的副产物形成的或者作为来自方法步骤1的mal中的副产物一起被转移到反应器2中的另外的酸。在这种情况下，单独的酸彼此之间的比例尤其取决于方法步骤2的工艺参数。例如，丙酸或对苯二甲酸的含量特别可以是相对小的，或者它们可以在检测限度下的浓度存在。相反，在所述萃取中，甲基丙烯酸以小的量保留在所述水相中，并且因此总是存在的。
在此特征性的是，在甲基丙烯醛的氧化过程中形成这些酸和将这些酸作为与来自所述氧化的产物水形成的混合物引入到反应器1中。
除了提及的酸外，引入到反应器1中的水相还可以包含非常小浓度的另外的酸。这些酸的实例是间苯二甲酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸，或二聚甲基丙烯醛的氧化产物。
另外，废水可能包含甲醛。这种甲醛主要在反应器2中在所述氧化过程中作为副产物形成的。被直接或间接进料到反应器1中的水相的含量在此可尤其为0.2重量％至1.0重量％。然而，甲醛尤其是在反应器1中的甲基丙烯醛合成中的反应物。因此，本发明的另一个令人惊奇的方面是，不仅可降低用于在反应器1中反应的所述催化剂酸的总用量，而且必须新鲜进料到反应器1中的甲醛在一定程度上更少，因为一部分这种甲醛可同样被再循环到反应器1中。所述再循环料流的进一步中间处理此处也不构成任何问题，因为甲醛绝大部分例如通过膜保留，并且因此保留在所述再循环料流中。
含有甲醛的废水另外具有的很大缺点是，对此没有可用的生物后处理。因此，在所述废水中含有甲醛是其必须被送去焚烧的主要原因。在方法步骤2之后完全或部分再循环所述水相的情况下，根据本发明的方法现在使得可以显著地降低在所述液相中排放出的甲醛的量。因此可以在少得多的待被送到焚烧的量的情况下，或者完全在没有热处置的情况下，实施整个方法。
除了在方法步骤1中酸的用量较小外，本发明的另一个优点因此应认为是，在方法步骤2之后进行的萃取的水相中保留的甲基丙烯酸被完全或至少部分地引入到反应器1中并从那里与所述mal一起转移回到反应器2中。因此，根据现有技术实际上损失的这种甲基丙烯酸可供用于重新萃取，并且与现有技术相比，整个反应的甲基丙烯酸产率被增加了最高至1重量％。
更特别地，根据本发明，作为催化剂进料到反应器1中的酸的至少5重量％，优选至少20重量％和更优选至少50重量％是来自方法步骤2的羧酸。在优化所述方法的情况下，甚至可能在已经建立平衡后，在完全不用供应新鲜的酸的情况下操作方法步骤1。这部分再循环的酸尤其适用于在所述连续方法中达到稳态后的时间点。
根据本发明，平衡的建立是指，在所述连续操作的反应中，在所述反应开始后，在方法步骤1和2中达到一种状态，其中所述反应器的内部温度和内部压力和两个反应步骤的进料料流、再循环料流、转移料流和移除料流仅还经历不超过5℃、2巴或5％的非常小的变化。进料料流在此被理解为指如下料流：与该料流一起，反应物、溶剂(例如水)、催化剂或其它助剂新鲜进料到反应器1、反应器2或在所述方法步骤之一中的塔中。
再循环料流被理解为是指如下料流：与该料流一起，反应相被引入回到上游反应器1或2中。这些料流，除了从方法步骤2进入到反应器1中的包含羧酸水溶液的根据本发明的料流外，还可以例如是从下游塔的塔底物至少部分返回入反应器1中的料流。相反，转移料流是如下料流：其跟随实际的反应进程。这些的实例是从反应器1流出进入到下游塔中的流出物，或进料到反应器2中的mal的进料。而所述移除料流是如下料流：通过该料流，各相被最终从所述体系中移除。除了产物取出外，这些料流例如还可以是尾气或取出例如水相，用于处置。
在本发明的一个特别的实施方案中，在将来自方法步骤2的水相引入到反应器1中之前，将其通过蒸馏或膜分离阶段进行浓缩。这种实施过程具有的很大优点是，可以一方面将较大量的酸引入到反应器1中，但在此被一起转移的水的量仍是相对小的。
在相应的蒸馏中，所述富含酸的相可以在剩余的塔底物中或者在塔顶物中移除，或者通过一个或多个侧料流移除。还可以在所述塔中多个这些点处取出所述含酸相，和然后在将它们引入到反应器1中之前将它们再次合并。
优选和同时独立于根据本发明的方法的其它实施方案，在所述反应器出口处取出得自方法步骤1的转化的反应溶液后，将其在塔中蒸馏。随后，将从所述塔取出的含有甲基丙烯醛的相在相分离容器中分离成甲基丙烯醛和水相。然后可将这种水相完全或部分地返回到所述塔中。通常在这种相分离器上游连接的是用于液化来自所述蒸馏塔的塔顶料流的冷凝器。
在本发明的同样优选的可选实施方案中，在所述反应器出口处取出来自方法步骤1的转化的反应溶液后，将其在塔中蒸馏。在该实施方案中，将该蒸馏的塔顶料流随后直接引入到反应器2中，而不进行任何中间的相分离。
无论所述设计具有或不具有随后的相分离，特别优选将来自所述塔底物的水相的一部分，尤其是至少20重量％再循环到反应器1的入口中，所述水相包含酸和有机碱，以及在与所述酸形成的盐中和在方法步骤1的含碱中间产物中的相应碱部分。下文中将该料流称为再循环料流。
在另一个同样优选的根据本发明的方法的实施方案中，将来自方法步骤2的水相完全或部分引入到方法步骤1下游连接的塔中，和从那里至少部分地与塔底物一起，在上述再循环料流中引入到反应器1中。任选地，在将所述塔底物被引入到反应器1中之前，可将其通过进一步的蒸馏或膜分离阶段浓缩。无论是否将来自方法步骤2的水相引入到该塔底物中，都可以在此设置这种后处理。
对此替代地，并同样优选地，将来自方法步骤2的水相完全或部分地直接引入到反应器1中。对于这种情况，可以但较不优选的是，对于该料流和来自所述塔底的再循环料流设置两个分离的膜分离阶段和/或蒸馏。
本发明方法的更优选实施方案是如下一种实施方案，其中将来自方法步骤2的水相，在被萃取之后和在被引入到反应器1中之前，与至少一部分来自反应器1下游连接的塔的塔底物(即所述再循环料流)混合，和将所述混合物任选通过蒸馏或膜分离阶段浓缩，之后将这种合并的料流引入到反应器1中。
在这样的膜分离阶段中，可以例如使用适合于将水从混合物中分离的纳滤或反渗透的膜。为此目的已知的是得自水后处理或水脱盐领域的膜，如其在其他情况下用于例如获得饮用水或在发电厂中的锅炉给水那样。优选其是具有分离活性层的膜，所述分离活性层由聚酰胺、醋酸纤维素或聚醚砜组成，更优选由聚酰胺组成。很好地适合于此目的的实例是dowfilmtecsw30hr膜。
通常，所述膜的形式为螺旋缠绕元件。这样的膜的确切构造的细节可见于例如th.melin,r.rautenbach"membranverfahren-grundlagendermodul-undanlagenauslegung"[膜方法-模块和系统设计原理],第三版,springerverlag，柏林，第173-175页中。
所述膜分离阶段可在此例如在10至70℃，优选30至40℃的局部膜温度下操作。跨膜压在此例如是20至100巴，优选70至90巴。用于在这样的生产设备中包括膜分离阶段的精确系统技术是本领域技术人员已知的并且细节可见于例如th.melin,r.rautenbach"membranverfahren-grundlagendermodul-undanlagenauslegung",第三版,springerverlag,柏林,第205-226和245-308页中。
根据本发明的方法包括，在方法步骤1中，通过丙醛与甲醛经由羟醛缩合或曼尼希缩合的反应制备甲基丙烯醛。所述甲醛可在此例如以福尔马林形式使用。适合于该目的的方法对于本领域技术人员是已知的，并且是相应综述文章的主题，例如在ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry2012(乌尔曼工业化学大全2012)，wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa，weinheim，acroleinandmethacrolein(丙烯醛和甲基丙烯醛)，doi:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。更特别地，还应参照该方法步骤1的特别优选的实施方案，如在wo2014/170223中描述的那样。
优选在100至300℃的温度，1至30秒，更优选5至15秒的所述反应混合物在反应器1中的停留时间，和5至100巴的压力下进行方法步骤1中的反应。优选地，进料到反应器1中的进料具有的丙醛与甲醛的比例为1:1.2mol至1:0.8mol。总体上，进料到反应器1中的进料，包括来自方法步骤2的水相和任选的来自所述塔的再循环料流在内，含有基于1摩尔有机碱计优选1至3mol和更优选1至1.5mol的酸。这些数据当然基于酸当量而不是基于摩尔当量
优选地，在进料到反应器1中的整体进料中的水含量大于50重量％和不超过85重量％。同样优选地，在所述反应器的进料中，该进料包括纯的碱和在与所述酸形成的盐中和在方法步骤1的含碱中间产物中的相应碱部分，有机碱(优选仲胺，例如二甲胺)的量为基于丙醛计0.1至20mol％，优选大于2mol％，更优选大于5mol％。相应地，在该情况下采用0.1至20mol％，优选大于2mol％和更优选至少5mol％的酸或在与所述碱形成的盐中的相应酸部分进行所述反应。
更特别地，优选在所述整体进料中有机碱总量的至少20％来自新鲜的进料。其余的则通过来自所述塔底物的再循环料流进料。
通常，以如下方式调节方法步骤1的工艺参数，所述方式为在反应器1的出口处的反应混合物的甲基丙烯醛浓度为20至45重量％。
在由丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛的过程中，将如所述的反应混合物然后进料到塔中并在其中汽提，优选用水蒸气汽提。所述甲基丙烯醛与水一起离开塔顶。将所述混合物冷凝和优选通过相分离器，尤其是相分离容器，分离成上相和下相。所述上相包含所述甲基丙烯醛，并将其直接或经由任选的另外的纯化设备进一步引入到方法步骤2的反应器中。所述下相主要由水组成。优选将其—如已经描述的—至少部分地再循环回到所述塔中用于移除仍溶解在其中的甲基丙烯醛。
通常，还在所述蒸馏塔和所述相分离器之间存在冷凝器。
来自所述蒸馏的粗甲基丙烯醛的水含量可作为温度函数变化。优选地，将在甲醛与丙醛的反应之后获得的反应混合物相应地冷却至一定温度，在该温度下建立了在所述甲基丙烯醛相中的水含量。优选地，在所述相分离器中的温度可被调节为0至50℃，优选5至30℃和更优选10至25℃。
所述水性催化剂溶液可在所述塔的底部与在所述反应中形成的水和来自使用的甲醛溶液的水一起取出。为了进一步加工，所述底部液体可以被部分或完全地、分批或连续地弃置。更特别地，可以将所述底部排出物分成两个子料流，使得一个子料流准确地带有在所述反应中已经形成的和与所述起始材料一起引入的水的量。然后将该子料流排放并将剩余的部分再循环到所述反应器中。含水甲醛和丙醛还可以被分开预热和进料到所述反应器中。
具体实施方式
实施例
将具有37重量％的甲醛含量的福尔马林溶液和丙醛混合(下文称为醛溶液)，并随后在油加热的热交换器中将该混合物加热至希望的温度(见表1)。含有乙酸(或者渗余物或萃余液或混合物)和二甲胺(作为在水中的40重量％溶液)的催化剂溶液同样预热至160℃的希望温度。然后将经预热的醛溶液和经预热的催化剂溶液在静态混合器中混合。然后将该反应物混合物进料到借助油调温的管式反应器(1/8"盘管，6m；1.44id，反应器容积10.1ml)中。在55巴的压力下进行反应。在所述反应器中的停留时间为9.4至9.7秒。将在所述管式反应器的流出口处的产物混合物通过阀卸压并通入到用于蒸馏的产物塔中。在该塔的顶部，在冷凝和相分离后，获得甲基丙烯醛和水相的两相混合物。通过gc分析(variancp3800，柱：dbwax，检测器：wld和fid)分析该混合物。通过hplc分析实施进一步的分析；仪器：agilent1200，柱：agilentsb-aq，uv检测器。
实施例1：
对于所述催化剂溶液，代替乙酸(对比例)，使用来自两级膜体系的渗余物。为此目的，将在方法步骤2之后获得的骤冷液体进行萃取并将如此获得的废水(通过hplc分析测定的组成：2.7重量％乙酸；0.1重量％甲酸；0.2重量％马来酸；0.007重量％丙烯酸；0.6重量％甲基丙烯酸；0.02重量％邻苯二甲酸；0.03重量％间苯二甲酸；0.004重量％甲基丙烯酸甲酯；0.02重量％苯甲酸；0.005重量％dimal酸(二聚甲基丙烯醛的氧化产物)；0.02重量％对苯二甲酸)在两级膜体系(第1级的膜，duplexnf，filmtecsw30h，sus251l模块；第2级的膜，pcs-nf，filmtechsw30，240cm2平膜)中浓缩。作为新鲜进料，计量加入0.8-0.9kg/h废水。在这种情况下，选择30℃的温度和对于所述第一级选择80巴的压力。同样在30℃下，但在50巴下操作第2级。由膜获得的渗余物具有如下组成：6.4重量％乙酸；0.5重量％甲酸；0.6重量％马来酸；0.21重量％丙烯酸；1.5重量％甲基丙烯酸；0.05重量％邻苯二甲酸；0.07重量％间苯二甲酸；0.009重量％甲基丙烯酸甲酯；0.05重量％苯甲酸；0.01重量％dimal酸(二聚甲基丙烯醛的氧化产物)；0.05重量％对苯二甲酸(通过hplc分析测定)。在这种情况下，各种不同的酸被视为乙酸等价物。
将这种渗余物与dma混合并根据所述操作过程用作催化剂溶液。条件和产率列在表1中。
令人惊奇地发现所述渗余物适合作为乙酸的替代物。结果，可以实现高产率。
实施例2：
在另一个实验中，使用渗余物(组成参见实施例1)和纯乙酸的混合物。选择初始重量，使得所述乙酸被所述渗余物替代达到40mol％酸当量的程度。如在之前实施例中那样选择实验条件，并类似地进行该实验。
实施例3：
此处，将来自所述萃取的萃余液用于所制备的催化剂溶液。对于该实验，不处理在所述萃取后产生的废水而将其直接使用。类似于之前的实施例调节实验条件，并类似地进行该实验。
实施例4：
最后，将骤冷液体用作催化剂替代物。其仍含有高比例的甲基丙烯酸。所用的骤冷液体的确切组成如下所述：
2.7重量％乙酸；0.15重量％甲酸；0.26重量％马来酸；0.14重量％丙烯酸；33.0重量％甲基丙烯酸；0.02重量％邻苯二甲酸；0.03重量％间苯二甲酸；0.01重量％甲基丙烯酸甲酯；0.07重量％苯甲酸；0.01重量％dimal酸；0.05重量％对苯二甲酸；0.009重量％4-甲基苯甲酸(通过hplc分析测定)。
如在之前实施例中那样选择实验条件，并类似地进行所述实验。
对比例1：
由纯的乙酸(冰乙酸)配制所述催化剂溶液。如在实施例1至4中那样选择实验条件，并类似地进行所述实验。
对比例2：
由纯的乙酸(冰乙酸)配制所述催化剂溶液。如在实施例1至4中那样选择实验条件。代替1/8"毛细管，使用具有相同反应器容积(10.1ml)的得自imm公司的板式热交换器。
可以认定产率的进一步提高，因为在甲基丙烯醛中可检测到甲基丙烯酸。将这样的甲基丙烯醛进料到所述氧化过程中并在那里对于总体产率的提高做出贡献。
表1：甲基丙烯醛合成的条件；转化率和选择性