一种含有镍（Ⅱ）螯合配合物的Nafion膜的制备方法与流程

本发明涉及一种金属配合物的制备过程，具体涉及一种新型智能材料体系Nafion膜掺入镍(Ⅱ)螯合配合物的制备方法。

背景技术：

检测有机溶剂具有很大的工业重要性，并且各种物理和化学技术已经被开发用于检测溶剂。能够根据溶剂显示颜色变化的溶致变色膜日益受到重视。某些有机染料和载体的混合材料,如聚合物或粘土矿物,可以识别基于溶剂极性的溶剂。胶体或薄膜的光子材料基于其折射率识别溶剂。这样的视觉指标是非常有用的，因为它们能够通过肉眼检测无色有机溶剂而不需要分析仪器。然而，现在仅有几种溶剂指示膜，是可以区分不同的溶剂。在这项研究中，我们利用Nafion膜开发溶剂识别膜，结合阳离子镍(II)配合成Nafion膜。

技术实现要素：

针对Nafion膜对溶剂变色的开发，本发明的目的在于提供一种含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜的制备方法。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜的制备方法，包括以下步骤：

1)镍(Ⅱ)螯合配合物的合成：

将镍盐、乙酰丙酮、无水碳酸钠和配体，以摩尔比2：2：1：3的配比混合加入反应容器中，并添加一定量的丙酮溶解，搅拌后进行过滤，并在一定温度下旋转蒸发，得到深红色固体；在得到的固体中添加一定量的有机溶剂，搅拌后进行过滤，得到浅蓝绿色液体；在得到的浅蓝绿色液体反应容器中加入一定量的四苯硼钠，搅拌后进行过滤，并在一定温度下旋转蒸发，得到红色的固体即为镍(Ⅱ)螯合配合物；

2)含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜的制备：

在得到的镍(Ⅱ)螯合配合物反应容器中加入一定量的甲醇，搅拌后过滤，得到浅绿色的镍(Ⅱ)螯合配合物甲醇溶液；将一定面积和厚度的Nafion膜浸泡在NaOH的水溶液中12～24小时，之后将浸泡过NaOH溶液的Nafion膜浸泡在所得的镍(Ⅱ)螯合配合物甲醇溶液中24小时以上，得到浅绿色的薄膜即为含有甲醇分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜；

3)含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜的干燥：

将得到的浅绿色的含有甲醇分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜置于真空干燥箱中在一定温度下干燥一段时间后，得到红色的薄膜即为不含溶剂分子的含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜。

进一步，所述镍盐为高氯酸镍或硝酸镍。

进一步，所述配体为四甲基乙二胺或四乙基乙二胺。

进一步，所述丙酮添加量为乙酰丙酮总质量的20～30倍。

进一步，所述添加有机溶剂为1，2-二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，添加量为乙酰丙酮总质量的25～40倍；搅拌10～25分钟后进行过滤。

进一步，所述四苯硼钠添加量为乙酰丙酮摩尔数的0.5～1.5倍；所述加入丙酮和加入四苯硼钠后，均搅拌10～30分钟后进行过滤，并在40～60℃下旋转蒸发15～30分钟。

进一步，所述甲醇添加量为乙酰丙酮总质量的20～25倍；搅拌10～25分钟后进行过滤。

进一步，所述Nafion膜厚度为0.15～0.20mm；所述Nafion膜面积按照加入5mmol四苯硼钠对应浸泡4cm²Nafion膜面积。

进一步，所述NaOH溶液的浓度为10wt％。

进一步，所述真空干燥温度为60度，干燥时间为8～10小时。

本发明的特点在于：

1)可以制备出掺入镍配合物的Nafion膜，这种薄膜具有对溶剂变色的性能。

2)制备过程时间短，可于48小时内得到含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜。

3)可通过调节四苯硼钠的添加量，控制最终Nafion膜变色效果。

4)制备成本低。

本发明中利用乙酰丙酮和四甲基乙二胺作为镍(Ⅱ)螯合配合物配体。由于镍(Ⅱ)螯合配合物接触不同溶剂，可以通过配合物空间结构的改变导致显现出的颜色的变化，这种镍(Ⅱ)螯合配合物可以用于溶剂识别。

附图说明

图1是真空干燥后的含有镍配合物的Nafion膜；(a)为含有5mmol四苯硼钠的实验组；(b)为含有10mmol四苯硼钠的实验组；(c)为含有15mmol四苯硼钠的实验组；

图2为含有镍配合物的Nafion膜在甲醇中浸泡后的效果；(a)为含有5mmol四苯硼钠的实验组；(b)为含有10mmol四苯硼钠的实验组；(c)为含有15mmol四苯硼钠的实验组；

图3为含有镍配合物的Nafion膜在水中浸泡后的效果；(a)为真空干燥后Nafion膜；(b)为在水中浸泡后的Nafion膜。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。

本发明一种含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜的制备方法，包括以下步骤：

1)镍(Ⅱ)螯合配合物的合成：

将镍盐高氯酸镍或硝酸镍、乙酰丙酮、无水碳酸钠和配体四甲基乙二胺或四乙基乙二胺，以摩尔比2：2：1：3的配比混合加入反应容器中，并按照质量比为乙酰丙酮总质量的20～30倍添加丙酮，搅拌10～30分钟后进行过滤，并在40～60℃温度下旋转蒸发15～30分钟，得到深红色固体；在得到的固体中并按照质量比为乙酰丙酮总质量的20～40倍添加1，2-二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，搅拌10～25分钟后进行过滤，得到浅蓝绿色液体；在得到的浅蓝绿色液体反应容器中加入乙酰丙酮摩尔数的0.5～1.5倍的四苯硼钠，并按照质量比为乙酰丙酮总质量的20～40倍添加1，2-二氯甲烷或1，2-二氯乙烷促进溶解；搅拌10～30分钟后进行过滤，并在40～60℃温度下旋转蒸发15～30分钟，得到红色的固体即为镍(Ⅱ)螯合配合物；

2)含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜的制备：

在得到的镍(Ⅱ)螯合配合物反应容器中加入乙酰丙酮总质量的20～30倍的甲醇，搅拌10～25分钟后过滤，得到浅绿色的镍(Ⅱ)螯合配合物甲醇溶液；将面积按照加入5mmol四苯硼钠对应浸泡4cm²Nafion膜面积、厚度为0.15～0.20mm的Nafion膜浸泡在10wt％NaOH的水溶液中12～24小时，之后将浸泡过NaOH溶液的Nafion膜浸泡在所得的镍(Ⅱ)螯合配合物甲醇溶液中24小时以上，得到浅绿色的薄膜即为含有甲醇分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜；

3)含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜的干燥：

将得到的浅绿色的含有甲醇分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜置于真空干燥箱中在60℃温度下干燥8～10小时后，得到红色的薄膜即为不含溶剂分子的含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜。

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

1)称量3.65g(10mmol)Ni(ClO₄)₂·6H₂O，并在其中加入1.00g(10mmol)乙酰丙酮；

2)在上述溶液中加入30mL丙酮溶解，并加入0.53g(5mmol)无水碳酸钠和1.74g(15mmol)四甲基乙二胺；

3)将所得溶液磁力搅拌15分钟，然后过滤，滤液在50℃下进行旋转蒸发15分钟，得到深红色固体；

4)将上述所得固体溶解在20mL的1，2-二氯乙烷中，搅拌15分钟后过滤，得到浅蓝绿色液体；

5)向上步所得滤液中加入5mmol四苯硼钠，并加入20mL的1，2-二氯乙烷促进溶解；

6)将上步所得溶液磁力搅拌15分钟，之后过滤，滤液在50℃下进行旋转蒸发15分钟，得到红色固体即[Ni(acac)(tmen)]BPh₄(acac＝乙酰丙酮，tmen＝四甲基乙二胺)；

7)将上步所得[Ni(acac)(tmen)]BPh₄(acac＝乙酰丙酮，tmen＝四甲基乙二胺)加入到30mL甲醇中；搅拌15分钟后过滤，得到浅绿色的镍(Ⅱ)螯合配合物甲醇溶液；

8)将一条Nafion(6.0cm×2.0cm，厚度：0.183mm，Aldrich)浸泡在NaOH(10wt％)的水溶液中12小时，之后将这个薄膜浸泡在上步所得甲醇溶液中一天，得到浅绿色的薄膜即为含有甲醇分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜；

9)将上步所得浅绿色薄膜置于真空干燥箱中在60℃温度下真空干燥9小时，得到红色的不含溶剂分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜。

实施例2：

1)称量3.65g(10mmol)Ni(NO3)2·6H2O，并在其中加入1.00g(10mmol)乙酰丙酮；

2)在上述溶液中加入28mL丙酮溶解，并加入0.53g(5mmol)无水碳酸钠和1.74g(15mmol)四甲基乙二胺；

3)将所得溶液磁力搅拌30分钟，然后过滤，滤液在40℃下进行旋转蒸发25分钟，得到深红色固体；

4)将上述所得固体溶解在30mL的1，2-二氯乙烷中，搅拌25分钟后过滤，得到浅蓝绿色液体；

5)向上步所得滤液中加入10mmol四苯硼钠，并加入30mL的1，2-二氯乙烷促进溶解；

6)将上步所得溶液磁力搅拌30分钟，之后过滤，滤液在60℃下进行旋转蒸发20分钟，得到红色固体即[Ni(acac)(tmen)]BPh₄(acac＝乙酰丙酮，tmen＝四甲基乙二胺)；

7)将上步所得[Ni(acac)(tmen)]BPh₄(acac＝乙酰丙酮，tmen＝四甲基乙二胺)加入到20mL甲醇中，搅拌25分钟后过滤，得到浅绿色的镍(Ⅱ)螯合配合物甲醇溶液；

8)将一条Nafion(4.0cm×2.0cm，厚度：0.15mm，Aldrich)浸泡在NaOH(10wt％)的水溶液中18小时，之后将这个薄膜浸泡在上步所得甲醇溶液中两天，得到浅绿色的薄膜即为含有甲醇分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜；

9)将上步所得浅绿色薄膜置于真空干燥箱中在60℃温度下真空干燥8小时，得到红色的不含溶剂分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜。

实施例3：

1)称量3.65g(10mmol)Ni(NO3)2·6H2O，并在其中加入1.00g(10mmol)乙酰丙酮；

2)在上述溶液中加入20mL丙酮溶解，并加入0.53g(5mmol)无水碳酸钠和1.75g(15mmol)四乙基乙二胺；

3)将所得溶液磁力搅拌10分钟，然后过滤，滤液在60℃下进行旋转蒸发30分钟，得到深红色固体；

4)将上述所得固体溶解在40mL的1，2-二氯甲烷中，搅拌10分钟后过滤，得到浅蓝绿色液体；

5)向上步所得滤液中加入15mmol四苯硼钠，并加入40mL1，2-二氯甲烷促进溶解；

6)将上步所得溶液磁力搅拌10分钟，之后过滤，滤液在55℃下进行旋转蒸发30分钟，得到红色固体即[Ni(acac)(tmen)]BPh₄(acac＝乙酰丙酮，tmen＝四甲基乙二胺)；

7)将上步所得[Ni(acac)(tmen)]BPh₄(acac＝乙酰丙酮，tmen＝四甲基乙二胺)加入到30mL甲醇中；搅拌10分钟后过滤，得到浅绿色的镍(Ⅱ)螯合配合物甲醇溶液；

8)将一条Nafion(2.0cm×2.0cm，厚度：0.20mm，Aldrich)浸泡在NaOH(10wt％)的水溶液中24小时，之后将这个薄膜浸泡在上步所得甲醇溶液中36小时，得到浅绿色的薄膜即为含有甲醇分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜；

9)将上步所得浅绿色薄膜置于真空干燥箱中在60℃温度下真空干燥10小时，得到红色的不含溶剂分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜。

本发明制备出的掺入镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜具有溶剂变色功能，将三次实施例中所得到的红色的不含溶剂分子的含镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜见图1(a)-(c)所示，分别浸泡甲醇中，前后薄膜颜色变化如图2(a)-(c)所示，图中，红色显示为深色，浅色显示为浅绿色。

将实施例3所得红色薄膜(图3(a)显示为深色)浸泡在水中，薄膜前后颜色变化如图3(a)-(b)所示(图3(b)显示为浅色)。

本发明可以制备出含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜，并且制备过程时间短，于48小时内得到含有镍(Ⅱ)螯合配合物的Nafion膜。干燥后的薄膜可以对溶剂变色，通过调节四苯硼钠的添加量，可以控制最终Nafion膜变色效果，制备成本低。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。