本发明涉及耐电离辐射(ionizing radiation resistant)的聚碳酸酯树脂组合物及包含其的模制品。更具体地，本发明涉及用电离辐射照射之后在颜色、透明度和抗冲击性方面表现出优异性能的耐电离辐射聚碳酸酯树脂组合物及包括其的模制品。
背景技术：
聚碳酸酯树脂具有优良的机械和热性能并因此用于各种的应用。具体地，聚碳酸酯树脂在透明度、卫生、刚性和耐热性方面展现出优异的性能，并且因此广泛地用作医疗供给制品(medical supply article)，如医疗设备、手术器械和手术用具的材料。这种医疗供给制品需要完全的杀菌。对于完全杀菌，已经提出使用杀菌气体如环氧乙烷的接触处理、在高压灭菌器中的热处理和使用电离辐射如γ射线、电子束和X射线的照射处理。其中，使用环氧乙烷的接触处理具有的问题在于，环氧乙烷具有毒性和不稳定性，从而在处理其时造成环境问题。此外，高压灭菌器中的热处理可以引起树脂在高温处理过程中降解并需要较高的能量成本和用于从处理的组分中去除残余水分的干燥过程。因此，使用电离辐射的照射处理，其允许在低温下处理且是相对经济的，是通常用于杀菌的。
通常，当用电离辐射照射时，聚碳酸酯树脂会遭受黄化和物理性能的劣化。为克服这些问题，提出了将聚碳酸酯树脂与其他聚合物共混的方法、向聚碳酸酯树脂添加各种添加剂的方法，以及将聚碳酸酯树脂共聚的方法。然而，这些方法不能完全解决如黄化和物理性能劣化的问题。
因此，存在对于用电离辐射照射之后在颜色、透明度和抗冲击性方面展现出极好的性能的聚碳酸酯树脂组合物的需要，使得可以容易地区分模制品中的液体水平(液位，liquid level)或内容物，如化学品或血液的颜色。
背景技术的一个实例在韩国专利公开第10-2012-0077665号中公开。
技术实现要素：
本发明的方面是提供用电离辐射照射之后在颜色、透明度和抗冲击性方面展现出优异性能的聚碳酸酯树脂组合物及包括其的模制品。
本发明的一个方面涉及聚碳酸酯树脂组合物。聚碳酸酯树脂组合物包括：聚碳酸酯树脂；聚亚烷基二醇化合物；和蒽醌着色剂，其中聚碳酸酯树脂组合物具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的试样并将试样放置7天之后根据ASTM D1925测量的-2至2的黄色指数(YI)，并且具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的试样并将试样放置7天之后根据ASTM D2244测量的-2至2的a*值和-2至2的b*值。
在示例性实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，聚亚烷基二醇化合物可以以0.4重量份至1重量份的量存在，并且基于100重量份的聚碳酸酯树脂，蒽醌着色剂可以以0.0001重量份至0.002重量份的量存在。
在示例性实施方式中，蒽醌着色剂可以以1:1至1:2的重量比包括红色蒽醌着色剂和紫色蒽醌着色剂。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包括由式1表示的环氧酯化合物：
[式1]
其中R1和R3是相同或不同的并且各自独立地是C1至C10烃基基团；R2和R4是相同或不同的并且各自独立地是氢原子或C1至C10烃基基团；其中R1和R2可选地彼此连接以形成环(即，R1和R2可以或可以不彼此连接以形成环)和/或其中R3和R4可选地彼此连接以形成环(即，R3和R4可以或可以不彼此连接以形成环)；m和n是相同或不同的并且各自独立地是0或1；并且m+n是1或2。
在示例性实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，环氧酯化合物可以以0.001重量份至3重量份的量存在。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的试样并将试样放置7天之后根据ASTM D1003测量的80％或更高的透射率。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的悬臂梁试样并将试样放置7天之后根据ASTM D256测量的90kgf·cm/cm或更高的悬臂梁冲击强度。
本发明的另一方面涉及由如以上阐述的聚碳酸酯树脂组合物形成的模制品。
在示例性实施方式中，模制品可以是耐电离辐射医疗供给制品。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有耐电离辐射性并且包括：聚碳酸酯树脂；聚亚烷基二醇化合物；和蒽醌着色剂，其中聚碳酸酯树脂组合物具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的试样并将试样放置7天之后根据ASTM D1925测量的-2至2的黄色指数(YI)，并且具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的试样并将试样放置7天之后根据ASTM D2244测量的-2至2的a*值和-2至2的b*值。
聚碳酸酯树脂可以包括任何适合的聚碳酸酯树脂如用于典型的聚碳酸酯树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂。可以通过典型的方法制备聚碳酸酯树脂，例如通过将二元酚化合物与光气在分子量调节剂和催化剂的存在下反应，或通过二元酚化合物与碳酸酯前体如碳酸二苯酯的酯交换。
在聚碳酸酯树脂的制备中，二元酚化合物可以是双酚化合物，例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(在下文中，“双酚A”)。在此，双酚A可以由其他二元酚化合物部分或完全地替代。其他二元酚化合物的实例可以包括氢醌、4,4'-联苯酚、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、卤代双酚，如双(4-羟苯基)醚和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷等。然而，可以用于制备聚碳酸酯树脂的二元酚化合物不限于此，并且可以使用任何二元酚化合物制备聚碳酸酯树脂。
此外，聚碳酸酯树脂可以是使用一种二元酚化合物的均聚物、使用至少两种二元酚化合物的共聚物、或它们的混合物。
通常，聚碳酸酯树脂可以是线性聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯共聚物树脂。包括在根据本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的聚碳酸酯树脂不受具体限制并且可以包括这种线性聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂。
例如，线性聚碳酸酯树脂可以是双酚A聚碳酸酯树脂，并且可以通过，例如将多官能芳族化合物如偏苯三酸酐或偏苯三酸与二元酚化合物和碳酸酯前体反应来制备支链聚碳酸酯树脂。可以通过，例如将双官能的羧酸与二元酚和碳酸酯前体反应来制备聚酯碳酸酯共聚物树脂。此外，聚碳酸酯树脂可以没有限制地包括典型的线性聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂可以包括在其末端具有叔丁基苯氧基基团的末端改性的聚碳酸酯树脂。除在聚碳酸酯树脂的制备过程中加入叔丁基苯酚，可以通过用于制备聚碳酸酯树脂的典型方法制备末端改性的聚碳酸酯树脂。当组合物中包括末端改性的聚碳酸酯树脂时，叔丁基苯氧基基团可以以0.1摩尔％至80摩尔％，例如20摩尔％至60摩尔％的量存在于聚碳酸酯树脂中。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在耐电离辐射性、抗冲击性等方面展现出进一步增强的性能。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂可以具有如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的10,000g/mol至200,000g/mol，例如15,000g/mol至80,000g/mol的重均分子量(Mw)，但不限于此。
此外，聚碳酸酯树脂可以具有如根据ISO 1133(在300℃在1.2kg的负荷下)测量的3g/10min至35g/10min的熔体流动指数(MI)。
聚亚烷基二醇化合物可以包括聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的醚和/或聚亚烷基二醇的酯。聚亚烷基二醇化合物可以包括任何用于典型的耐电离辐射的组合物中的多元醇。多元醇的实例可以包括聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十二基醚、聚乙二醇苄基醚、聚乙二醇二苄醚、聚乙二醇-4-壬基苯基醚、聚丙二醇、聚丙二醇甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇十二基醚、聚丙二醇苄基醚、聚丙二醇二苄醚、聚丙二醇-4-壬基苯基醚、聚丁二醇、聚乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇乙酸丙酸酯、聚乙二醇二丁酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二-2,6-二甲基苯甲酸酯、聚乙二醇二-对叔丁基苯甲酸酯、聚乙二醇二辛酸酯、聚丙二醇二乙酸酯、聚丙二醇乙酸丙酸酯、聚丙二醇二丁酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二-2,6-二甲基苯甲酸酯、聚丙二醇二-对叔丁基苯甲酸酯和聚丙二醇二辛酸酯，但不限于此。可以单独或作为它们的混合物来使用这些。
在示例性实施方式中，聚亚烷基二醇化合物可以具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的1,000g/mol至5,000g/mol，例如1,500g/mol至3,000g/mol的数均分子量(Mn)。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在用电离辐射照射之后在抗冲击性、抗变色性等方面展现出优异的性能。
在示例性实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，聚亚烷基二醇化合物可以以0.4重量份至1重量份，例如0.5重量份至0.95重量份的量存在。在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以以0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1重量份的量包含聚亚烷基二醇化合物。进一步地，根据一些实施方式，聚亚烷基二醇化合物的量可以在任何上述量至任何其他的上述量的范围内。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在用电离辐射照射之后在抗冲击性、抗变色性等方面展现出优异的性能。
蒽醌着色剂使得聚碳酸酯树脂组合物(或包括树脂组合物的模制品)在用电离辐射照射后是接近无色的，从而可以降低透明度的劣化。
在示例性实施方式中，蒽醌着色剂可以以1:1至1:2，例如1:1.3至1:1.7的重量比包括红色蒽醌着色剂和紫色蒽醌着色剂。在此重量比的范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在用电离辐射照射之后在颜色、透明度等方面展现出优异的性能。
在示例性实施方式中，红色蒽醌着色剂可以包括溶剂红195颜料红1771-(甲基氨基)蒽醌等。
在示例性实施方式中，紫色蒽醌着色剂可以包括分散紫26酸性紫34(其中R各自独立地是氢原子、甲基基团、叔丁基基团或异辛基基团，并且R'各自独立地是氢原子或-SO3Na)等。
在示例性实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，蒽醌着色剂可以以0.0001重量份至0.002重量份，例如0.0005重量份至0.0015重量份，具体地0.0007重量份至0.0011重量份的量存在。在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以以0.0001、0.0002、0.0003、0.0004、0.0005、0.0006、0.0007、0.0008、0.0009、0.001或0.002重量份的量包含蒽醌着色剂。进一步地，根据一些实施方式，蒽醌着色剂的量可以在任何上述量至任何其他的上述量的范围内。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在用电离辐射照射之后在颜色、透明度等方面展现出优异的性能。
根据本发明的一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包括含有酯基基团和环氧基基团的环氧酯化合物。
在示例性实施方式中，环氧酯化合物可以改善耐电离辐射性而没有抗水解性的劣化，并且可以包括，例如由式1表示的化合物。
[式1]
其中在式1中，R1和R3是相同或不同的并且各自独立地是C1至C10烃基基团；R2和R4是相同或不同的并且各自独立地是氢原子或C1至C10烃基基团；R1和R2可选地彼此连接以形成环(即，R1和R2可以或可以不彼此连接以形成环)和/或R3和R4可选地彼此连接以形成环(即，R3和R4可以或可以不彼此连接以形成环)；m和n是相同或不同的并且各自独立地是0或1；并且m+n是1或2。
如在本文中使用的，术语C1至C10烃基基团是指取代或未取代的C1至C10烷基基团、C3至C10环烷基基团、C5至C10芳基基团、C1至C10亚烷基基团、C3至C10亚环烷基基团、和/或C5至C10亚芳基基团。还如在本文中使用的，术语“取代的”是指用诸如以下的取代基来取代一个或多个氢原子：卤素基团、C1至C30烷基基团、C1至C30卤烷基基团、C6至C30芳基基团、C2至C30杂芳基基团、C1至C20烷氧基基团、或它们的组合，并且术语“杂”是指N、S、O和/或P原子中的一个或多个取代氢原子。
含有酯基基团和环氧基基团的环氧酯化合物的实例可以包括由式1a至1c表示的化合物，但不限于此。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
在示例性实施方式中，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，含有酯基基团和环氧基基团的环氧酯化合物可以以0.001重量份至3重量份，例如0.01重量份至2重量份的量存在。在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以以0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2或3重量份的量包含环氧酯化合物。进一步地，根据一些实施方式，环氧酯化合物的量可以在任何上述量至任何其他的上述量的范围内。在此范围内，聚碳酸酯树脂组合物可以在用电离辐射照射之后在抗变色性(而没有抗水解性的劣化)和热稳定性等方面展现出优异的性能。
根据一个实施方式的聚碳酸酯树脂组合物可以在不改变本发明的有利效果的情况下进一步包括其他树脂。例如，聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚酯聚碳酸酯，但不限于此。当使用其他树脂时，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，这种其他的树脂可以以50重量份或更少，例如1重量份至15重量份的量存在，但不限于此。
此外，聚碳酸酯树脂组合物可以进一步包括通常用于树脂组合物中的任何适合的添加剂。添加剂的实例可以包括填料、增强剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动增强剂、脱模剂和成核剂，但不限于此。当使用添加剂时，基于100重量份的聚碳酸酯树脂，添加剂可以以25重量份或更少，例如10重量份或更少的量存在。在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50重量份的量包含其他树脂。进一步地，根据一些实施方式，其他树脂的量可以在任何上述量至任何其他的上述量的范围内。
可以通过任何已知的用于制备热塑性树脂组合物的方法来制备聚碳酸酯树脂组合物。例如，可以通过将以上组分与可选的其他添加剂通过典型的方法混合，随后使用双螺杆挤出机等熔融挤出来以粒料形式制备聚碳酸酯树脂组合物。可以通过各种模制方法，如注射模制、挤出模制、真空模制、铸塑模制等来将制备的颗粒成型为各种模制品。
聚碳酸酯树脂组合物可以具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的试样并将试样放置7天之后根据ASTM D1925测量的-2至2，例如-1至1，具体地0的黄色指数(YI)，并且具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的试样并将试样放置7天之后根据ASTM D2244测量的-2至2，例如-1至1，具体地0的a*值和-2至2，例如-1至1，具体地0的b*值。如果黄色指数(YI)以及a*和b*值超过2或低于-2，这可以使得在使用聚碳酸酯树脂组合物生产的模制品中难以区分液体水平或内容物如化学品和血液的颜色，同时造成模制品展现不良的外观特征。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的试样并将试样放置7天之后根据ASTM D1003测量的80％或更高，例如80％至95％的透射率。在此透射率的范围内，可以容易地区分模制品中的液体水平或内容物如化学品和血液的颜色。
在示例性实施方式中，聚碳酸酯树脂组合物可以具有在用25kGy下的γ射线照射3.2mm厚的悬臂梁试样并将试样放置7天之后根据ASTM D256测量的90kgf·cm/cm或更高，例如95kgf·cm/cm至110kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度。
根据本发明的模制品可以通过任何已知的模制方法从如以上阐述的耐电离辐射的聚碳酸酯树脂组合物生产(形成)。模制品在用电离辐射照射之后在颜色、透明度、抗冲击性等方面具有优异的性能，从而可以用于耐电离辐射医疗供给制品，包括：用于收纳或包装注射器的容器形状的包装、手术器械、静脉内注入器和手术用具；医疗设备如人工肺、人工肾、麻醉吸入器、静脉内连接器、血液透析器、血液过滤器、安全注射器的组件和它们的配件；以及血液离心机、手术器械、手术用具和静脉内注入器的组件。
然后，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应当理解的是提供的这些实施例仅用于说明而不应以任何方式解释为限制本发明。
此外，为了清楚，将省略对本领域技术人员显而易见的细节描述。
实施例
用于以下实施例和比较例中的各组分的细节如下：
(A)聚碳酸酯树脂
使用双酚A类聚碳酸酯树脂(重均分子量(Mw)：28,000g/mol，熔体流动指数(MI)：8g/10min(300℃下1.2kg的负荷下))。
(B)聚亚烷基二醇化合物
使用聚丙二醇(数均分子量(Mn)：2,000g/mol)。
(C)蒽醌着色剂
(C1)使用红色蒽醌着色剂，溶剂红195
(C2)使用紫色蒽醌着色剂，分散紫26
(D)着色剂
(D1)使用可获得自朗盛公司(Lanxess Corporation)的溶剂红179
(D2)使用可获得自BASF SE的颜料紫29
(E)环氧酯化合物
使用由式1a表示的化合物
[式1a]
实施例1至6和比较例1至5：聚碳酸酯树脂组合物的制备和评估
根据如表1和2中列出的组分和量混合(A)聚碳酸酯树脂、(B)聚亚烷基二醇化合物、(C)蒽醌着色剂、(D)着色剂和(E)环氧酯化合物，随后使用双螺杆型挤出机(L/D＝36，Φ＝32mm)在260℃下挤出模制并使用制粒机以粒料的形式制备聚碳酸酯树脂组合物。将以粒料形式制备的聚碳酸酯树脂组合物在烘箱中在120℃下干燥4小时，随后使用注射模制机(DHC 120WD，Dongshin Hydraulics Co.,Ltd.)在270℃的模制温度和70℃的模具温度的条件下注射模制，由此制备试样。对于以下的性能评估制备的试样，并且结果在表1和2中示出。
性能评估
(1)用γ射线照射之后的黄色指数(YI)以及a*和b*：在用25kGy下的γ射线照射试样并将试样放置7天之后，分别根据ASTM D1925和ASTM D2244在3.2mm厚的试样上测量黄色指数以及a*和b*值。
(2)用γ射线照射之后的透射率(单位：％)：在用25kGy下的γ射线照射试样并将试样放置7天之后根据ASTM D1003在3.2mm厚的试样上测量透射率(总透光率)。
(3)用γ射线照射之后的缺口悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：在用25kGy下的γ射线照射试样并将试样放置7天之后根据ASTM D256在3.2mm厚的悬臂梁试样上测量悬臂梁冲击强度。
表1
表2
由表1和2可以看出根据本发明(实施例1至6)的聚碳酸酯树脂组合物是接近无色的并且在用电离辐射照射之后在透明度和抗冲击性方面展现出优异的性能。
相反地，可以看出比较例1的不包括任何着色剂的聚碳酸酯树脂组合物在用电离辐射照射之后在颜色(YI、a*和b*)和耐电离辐射性(抗变色性)方面具有不佳的性能，比较例2和3的包括典型的着色剂(D)而非根据本发明的蒽醌着色剂(C)的聚碳酸酯树脂组合物相比实施例的那些具有相当低的透明度(透射率)并在用电离辐射照射之后在颜色和耐电离辐射性(抗变色性)方面展现出相对不佳的性能，并且比较例4和5的包括蒽醌着色剂(C)以及典型的着色剂(D)的聚碳酸酯树脂组合物相比实施例的那些在用电离辐射照射之后在颜色、耐电离辐射性(抗变色性)方面展现出相对不佳的性能。
应理解的是，在没有背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更、和等效的实施方式。