本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种用于TPU的纳米材料分散技术。
背景技术：
纳米粒子因其尺寸变小，而具有许多新的特性。例如：表面与界面效应、尺寸效应、量子尺寸效应等。当任何材料用高科技手段被细化到纳米量级时，该材料的物化性能就会发生巨大的变化，如：金属为导体，但纳米金属微粒在低温下的量子尺寸效应会导致绝缘性，纳米无机杀菌剂具有极强的杀菌能力等。
聚合物/无机粒子纳米杂化材料综合了有机聚合物和无机纳米粒子两方面的特性，称为当前非常活跃的研究领域，然而，由于纳米粒子难以保持稳定分散，大大限制了其实际应用。简单的机械分散、超声波分散等等物理方法已经解决了纳米粒子基本的分散问题，但其在基体中的分散稳定性却难以保持，只有对纳米粒子表面进行化学改性才能有效防止其团聚或聚沉。
目前提高纳米材料在聚合物基质中的稳定性有3种方法：(1)物质与纳米粒子表面基团发生化学反应或化学吸附；(2)聚合物包裹纳米粒子，防止颗粒的相互接近；(3)高能量表面改性。纳米粒子表面化学改性分散就是通过改性剂与纳米粒子表面活性基团之间发生化学反应，来改变纳米粒子表面的结构或化学成分，通过形成空间位阻或静电稳定作用进而实现纳米粒子的均匀稳定分散，并与基质形成强大的界面粘合来实现负载转移，从而提高纳米复合材料的热力学性能和机械性能。
原位聚合法是从纳米复合材料中发展而来的，所谓纳米复合材料，即，纳米粒子与有机高分子材料共同构建而成的复合材料。纳米复合材料的合成方法有：熔融捏合，原位聚合，溶解法。原位聚合，顾名思义，就是把反应单体填充到纳米层状物的层间，让其在层间发生聚合反应。原位聚合是一种把反应性单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或连续相)中，芯材物质为分散相。由于单体(或预聚体)在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在分散相芯材上发生。反应开始，单体预聚，预聚体聚合，当预聚体聚合尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面。
如何将原位聚合用于将纳米材料分散于TPU中是一个值得研究的课题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于TPU的纳米材料分散技术。本发明通过采用机械分散法和原位聚合法相结合使得获得的分散有纳米材料的TPU中纳米材料分散非常均匀。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于TPU的纳米材料分散技术，包括如下步骤：
(1)将丁二醇真空下85-95℃下脱水；将异氰酸酯57-68℃下熔化；
(2)将纳米材料与步骤(1)脱水后的丁二醇混合在50-70℃下加热0.5h以上；
(3)将步骤(1)熔化后的异氰酸酯与步骤(2)所得混合物及引发剂、分散剂采用行星分散机混合，130-140℃下搅拌0.5h以上，然后在70-80℃下熟化12h以上；
(4)将步骤(3)所得产物采用双螺旋挤出机基础即得分散有纳米材料的TPU。
本发明的分散技术通过采用机械分散法和原位聚合法相结合，实现了纳米材料在TPU中的均匀分散。
作为优选，步骤(1)中所述的真空的真空度为0.2-0.5kPa。
作为优选，步骤(1)中所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为优选，步骤(2)中所述无机纳米材料为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
优选地，所述纳米材料的尺寸为200-800nm，例如为250-500nm、300-700nm、500-600nm、350-450nm、200-500nm等，优选为300-500nm。
作为优选，步骤(2)中所述加热的时间为1-3h。
作为优选，步骤(3)中所述引发剂为过硫酸铵。
作为优选，步骤(3)中所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠中的1种或2种以上的组合。
作为优选，步骤(3)中所述搅拌的时间为1-2h，熟化的时间为15-20h。
作为优选，步骤(4)中挤出的温度为130-200℃，例如为133℃、142℃、155℃、160℃、175℃、186℃、194℃等，优选为150-180℃。
优选地，挤出的压力为0.2-1.0MPa，例如为0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa等。
优选地，挤出的速度为0.5-2mm/s，例如为0.7mm/s、0.9mm/s、1.2mm/s、1.5mm/s、1.8mm/s等。
本发明的分散技术通过采用机械分散法和原位聚合法相结合使得获得的分散有纳米材料的TPU中纳米材料分散非常均匀，不仅使得制得的TPU具有抗菌性能，而且TPU的拉伸强度和断裂伸长率也有所改善。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种用于TPU的纳米材料分散技术，包括如下步骤：
(1)将丁二醇真空下95℃下脱水；将二苯基甲烷二异氰酸酯57℃下熔化；
(2)将200-800nm纳米二氧化钛材料与步骤(1)脱水后的丁二醇混合在50℃下加热0.5h；
(3)将步骤(1)熔化后的二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤(2)所得混合物及引发剂、分散剂采用行星分散机混合，140℃下搅拌0.5h，然后在80℃下熟化12h；
(4)将步骤(3)所得产物采用双螺旋挤出机挤出即得分散有纳米材料的TPU。
实施例2
一种用于TPU的纳米材料分散技术，包括如下步骤：
(1)将丁二醇真空下85℃下脱水；将甲苯二异氰酸酯68℃下熔化；
(2)将200-800nm纳米二氧化硅材料与步骤(1)脱水后的丁二醇混合在70℃下加热2h以上；
(3)将步骤(1)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤(2)所得混合物及引发剂、分散剂采用行星分散机混合，130℃下搅拌1h，然后在80℃下熟化15h；
(4)将步骤(3)所得产物采用双螺旋挤出机挤出即得分散有纳米材料的TPU。
实施例3
一种用于TPU的纳米材料分散技术，包括如下步骤：
(1)将丁二醇真空下90℃下脱水；将甲苯二异氰酸酯60℃下熔化；
(2)将200-800nm纳米二氧化硅材料与步骤(1)脱水后的丁二醇混合在60℃下加热3h；
(3)将步骤(1)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤(2)所得混合物及引发剂、分散剂采用行星分散机混合，135℃下搅拌2h，然后在75℃下熟化20h以上；
(4)将步骤(3)所得产物采用双螺旋挤出机挤出即得分散有纳米材料的TPU。
对比例1
将200-800nm纳米二氧化硅材料与TPU颗粒直接混合后熔融采用双螺旋挤出机挤出得分散有纳米材料的TPU。
对比例2
一种用于TPU的纳米材料分散技术，包括如下步骤：
(1)将丁二醇真空下90℃下脱水；将甲苯二异氰酸酯60℃下熔化；
(2)将200-800nm纳米二氧化硅材料与步骤(1)脱水后的丁二醇混合在60℃下加热3h；
(3)将步骤(1)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤(2)所得混合物及引发剂、分散剂混合，135℃下搅拌2h，然后在75℃下熟化20h以上；
(4)将步骤(3)所得产物采用双螺旋挤出机挤出即得分散有纳米材料的TPU。
将实施例1-3制得的分散有纳米材料的TPU与对比例制得的分散有纳米材料的TPU按相同量加入到申请号为201610403597.3一种高耐候TPU薄膜及其制备方法中实施例1中制得薄膜。
按照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠埃希氏菌ATCC25922，金黄色葡萄球菌ATCC6538检测抗菌性能。
并按ASTMD412(美国材料与试验协会标准)进行物性测试。
测试结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明只有通过采用机械分散法和原位聚合法相结合使得获得的分散有纳米材料的TPU不仅具有抗菌能力，而且抗张强度及断裂伸长率方面的机械性能也有明显改善。机械分散法和原位聚合法缺一不可，两者具有协同效应。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。