本发明属于稀土金属配合物技术领域，具体涉及一种9,10-蒽二羧酸配体的铽配合物、其制备方法及应用。
背景技术：
由于稀土元素本身具有独特的[Xe]4f(0-1)5d(1-10)6s(2)的电子层结构，因此具有一般元素所无法比拟的光谱性质。稀土配合物的荧光性能具有斯托克斯位移大、发射光谱、激发和发射波长理想、荧光寿命长、荧光稳定、受外界影响小等特点，使其在实际应用中有着重要而且广泛的价值[Zhang, S.-Y.; Shi, W.; Cheng, P.; Zaworotko, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12203; Sun, J.; Song, B.; Ye, Z.; Yuan, J. Inorg. Chem.2015, 54, 11660;Li, Y.;Yu, J.-W.; Liu, Z.-Y.; Yang, E.-C.; Zhao, X.-J. Inorg. Chem. 2015, 54, 153]。其中的稀土元素铽(Tb)不但具有以上特点，而且还是一种典型的荧光材料激活剂[Bo, Q.-B.; Wang, H.-Y.; Wang, D.-Q.; Zhang, Z.-W.; Miao, J.-L.; Sun, G,-X. Inorg. Chem. 2011, 50, 10163]。与常见的苯环或萘环的配体相比较，含有蒽基骨架的羧酸配体具有更大的共轭π体系，这是很好的荧光信号发色团。研究此类配体及相应金属有机配合物的配位化学，将为荧光材料的进一步研发提供新的途径，如：光致电致发光材料（PL, EL）、化学传感器（Chemsensor）、光致电子转移传感器（PET）、荧光开关等[Eastwood, A. J.; Contoret, A. E. A.; Farrar, S. R.; Fowler, S.; Kelly, S. M.; Khan, S. M.; Nicholls, J. E.; O’Neill, M. Synthetic metals 2001, 121, 1659; Bernardo, M. A.; Pina, F.; Escuder, B.; García-España, E.; Godino-Salido, M. L.; Latorre, J.; Luis, S. V.; Ramírez, J. A.; Soriano, C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 915; Bag, B.; Bharadwaj, P. K. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 4377; Kubo, K.; Mori, A. J. Mater. Chem. 2005, 15, 2902; Tamayo, A.; Lodeiro, C.; Escriche, L.; Casabó, J.; Covelo, B.; González, P. Inorg. Chem. 2005, 44, 8105]。结合配体和铽离子的特性设计合成合适的铽配合物的发光材料将会为发光材料科学领域注入新的活力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种9,10-蒽二羧酸配体的铽配合物、其制备方法及应用，所述铽配合物具有三维NaCl型41263拓扑结构，常温下具有稳定的荧光性能。
本发明采用如下技术方案：
一种9,10-蒽二羧酸配体的铽配合物，所述铽配合物的分子式为[Tb(L)0.5(L)0.5(L)0.5(DMF)2]n，其中L为9,10-蒽二羧基阴离子配体，结构式如下：
，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述铽配合物的晶体属三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a ＝ 10.488(2) Å，b ＝ 11.385(2) Å，c ＝ 13.113(3) Å，α = 72.46(3)°，β ＝ 89.95(3)°，γ =87.75(3)°；所述铽配合物的基本结构为三维NaCl型41263拓扑结构。
上述的9,10-蒽二羧酸配体的铽配合物的制备方法，先加入9,10-蒽二羧酸和Tb(NO3)2·6H2O，再加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，超声溶解均匀，然后于80~100°C的干燥箱中恒温90~100小时得到淡黄色块状晶体，经乙醇洗涤，干燥即得。
进一步地，所述9,10-蒽二羧酸与Tb(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：0.5~2。
上述的9,10-蒽二羧酸配体的铽配合物作为荧光材料的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明采用低温溶剂热法合成，该方法有别于文献报道中常用的高温水热等方法，克服了温度高、危险性大、产率低、可重复性差等缺点。本发明制备方法工艺简单，条件温和，收率较高、可重复性好，而且所述铽配合物在常温下具有稳定的荧光性能，具有灵敏检测硝基苯（NB）的能力，可作为荧光材料使用，为材料科学领域的发展注入新的活力。
附图说明
图1为所述铽配合物中铽离子（Tb3+）的配位环境图（为了清晰展示结构，避免覆盖，部分氢原子和蒽基骨架被省略，粉色长柱A代表被省略的蒽基骨架）；
图2为所述铽配合物的三维NaCl型41263拓扑结构；
图3为所述铽配合物的XRD图；
图4为所述铽配合物的的固体荧光图；
图5为所述铽配合物在不同有机溶剂中的荧光发射图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
所述铽配合物的制备过程如下：
首先在玻璃小瓶中加入0.05 mmol 9,10-蒽二羧酸（济南恒化科技有限公司）和0.1 mmol Tb(NO3)2·6H2O（硝酸铽，济南恒化科技有限公司），再用移液枪将2 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF，作溶剂用，天津市富宇精细化工有限公司）加入该玻璃小瓶中，将玻璃小瓶密封后转移至100°C的干燥箱中，干燥箱内的加热均匀，无需真空，恒温96小时即可，待冷却到室温后，观察得到淡黄色块状晶体，用乙醇洗涤，干燥即得。
所得铽配合物的产率为60％，分子式为：[Tb(L)0.5(L)0.5(L)0.5(DMF)2]n；
主要的红外吸收峰为3314 cm﹣1，2931 cm﹣1，2347 cm﹣1，1618 cm﹣1，1546 cm﹣1，1427 cm﹣1，1345 cm﹣1，1321 cm﹣1，1283 cm﹣1，1267 cm﹣1，1024 cm﹣1，958 cm﹣1，823 cm﹣1，771 cm﹣1，731 cm﹣1，673 cm﹣1，652 cm﹣1，583 cm﹣1，455 cm﹣1。
所得铽配合物的结构测定：
在显微镜下选取所得铽配合物的合适大小的单晶，室温下在Bruker APEX II CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ= 0.71073 Å），以ω方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map 确定，而其他非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修，最后用理论加氢法确定氢原子位置，游离溶剂用squeeze进行了处理。详细的所得铽配合物的晶体测定数据见表1，XRD图如图3所示，实验样品谱图的特征峰与模拟谱图的特征峰相互对应。结构图如图1，所得铽配合物中各个铽离子的配位环境相同，九配位的铽离子，与L（即9,10-蒽二羧基阴离子配体）通过双螯合、双桥联和双螯合-桥联三种配位模式进行配位，与DMF（即N,N-二甲基甲酰胺）进行端基配位，由此形成图2所示三维NaCl型41263拓扑结构。
表1 铽配合物[Tb(L)0.5(L)0.5(L)0.5(DMF)2]n的晶体学数据
由表1可知，所述铽配合物的分子式为C30H26N2TbO8，它的晶体属三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a ＝ 10.488(2) Å，b ＝ 11.385(2) Å，c ＝ 13.113(3) Å，α = 72.46(3)°，β ＝ 89.95(3)°，γ =87.75(3)°。所述铽配合物的基本结构为三维NaCl型41263拓扑结构。
所得铽配合物的荧光性质测定：
干燥的铽配合物样品经研磨处理后，进行荧光测试，固体荧光谱图如图4所示，在Ex为374nm 和394 nm处激发，在Em为426 nm和450 nm处都得到发射峰。
实施例2
所述铽配合物的制备过程如下：
首先在玻璃小瓶中加入0.05 mmol 9,10-蒽二羧酸（济南恒化科技有限公司）和0. 025 mmol Tb(NO3)2·6H2O（硝酸铽，济南恒化科技有限公司），再用移液枪将2 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF，作溶剂用，天津市富宇精细化工有限公司）加入该玻璃小瓶中，将玻璃小瓶密封后转移至80°C的干燥箱中，干燥箱内的加热均匀，无需真空，恒温100小时即可，待冷却到室温后，观察得到淡黄色块状晶体，用乙醇洗涤，干燥即得。所得铽配合物的产率为40％。
应用试验1
将本发明实施例1所得铽配合物（即下述样品）作为发光材料进行有机分子荧光化学传感应用试验。
试验方法
下述有机溶剂：N,N-二甲基甲酰胺DMF，N,N-二甲基乙酰胺DMA，乙醇Ethanol，二氯甲烷Dichloromethane，乙腈Acetonitrile，甲苯Toulene，氯仿Chloroform，甲醇Methanol，丙酮Acetone，乙酸乙酯Ethylacetate，硝基苯NB，每种有机溶剂均取3mL并各加入3 mg样品，超声波处理为悬浮液，然后分别通过荧光分析仪（Cary Eclipse EL06053221）进行荧光测试，结果如图5所示，可以看出，所述铽配合物样品的荧光强度很大程度上依赖于溶剂，特别是硝基苯（NB）使铽配合物样品的荧光完全淬灭，因此所述铽配合物具有灵敏检测硝基苯（NB）的能力，可以作为荧光材料使用。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。