一种聚烯烃/聚酯嵌段共聚物及其制备方法与流程

本发明涉及嵌段共聚物的制备技术领域，具体指一种聚烯烃/聚酯嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术：

聚烯烃树脂具有优异的机械性能、热性能、化学稳定性、加工性能及电性能，是汽车工业、建材家电、电子及石化四大国民经济支柱产业的重要材料之一。其中，聚烯烃是产量最大、使用最广泛的烯烃树脂，但是聚烯烃材料耐寒性较差，低温下的抗冲强度低，及着色性及黏合性不好。

聚烯烃基嵌段共聚物具有不同嵌段分子的树脂，可将非极性聚烯烃嵌段与极性聚合物嵌段相结合，使得聚烯烃表现出不同的溶液和固体性质，能在热塑性弹性体、粘结剂、自修复材料等先进材料领域取得广泛应用。例如，将可降解的乳酸分子引入到丙烯树脂中，可提高聚丙烯的着色性、抗冲性以及降解性能；将己内酯嵌段引入到己烯树脂中，可赋予无定形聚己烯一定的机械性能，以及潜在的形状记忆性能。

目前，人们通常采用极性单体与α‐烯烃共聚的方式，将功能化官能团引入到聚烯烃的支链或末端，然后通过功能化改性制备聚烯烃基嵌段共聚物，但该方法后续功能化步骤多，制备工艺复杂，不适合连续操作，且烯烃聚合的催化剂体系主要为Ziegler‐Natta、茂金属、非茂单活性核心催化剂，上述催化剂在制备聚丙烯嵌段共聚物的存在分子结构不可控、结构单元种类少等缺陷，从而限制了烯烃基嵌段共聚物的发展。邱敦瑞等人采用悬浮固相接枝法,将接枝单体、引发剂溶解在有机溶剂中配制成接枝单体溶液，将聚丙烯、接枝单体溶液加入反应釜中进行接枝反应，得到了接枝率较高的聚烯烃共聚物，但是该方法工艺操作复杂，且会产生较多的均聚物。徐力群等人公开了一种高接枝率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，该方法将马来酸酐加入到聚丙烯和石油树脂，通过单螺杆挤出机中进行挤出切粒，得到高接枝率的聚丙烯接枝马来酸酐，但该方法制备的聚丙烯接枝物杂质多，生产的粒料气味较大。波罗·贾利报道了一种烯烃接技共聚物及其制备方法，该方法首先采用光辐照烯烃聚合物颗粒物料，并用乙烯基单体处理处理其表面，最后引发接枝聚合反应，制备烯烃接枝共聚物，但该方法采用辐射的方法，过程复杂，成本较高，且光辐射容易导致聚合物降解。其它类似的聚烯烃接枝共聚物及其制备方法诸见报道，其方法均采用聚烯烃后续接枝功能化的技术手段，后续接枝通常需要光照、添加剂、引发剂等处理，制备工艺复杂，不能满足工艺连续化生产工艺，且通常会制备VOC排放不达标的树脂物料，因此开发一种简单易行的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法十分重要。

本发明提出基于聚烯烃，采用“一锅法”的制备方式，将极性聚酯链段引入，开发高性能的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物材料，充分利用极性链段的玻璃化转变温度低、无毒、廉价等优点，对聚烯烃进行了增韧改性，并提高其降解性和着色性。该方法在诸多技术中未见报道，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种结构单元丰富、分子结构可控的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述聚烯烃、聚酯嵌段共聚物的制备方法，该方法合成步骤简单，所制备的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物结构单元丰富、分子结构可控，为实现新型材料的广泛应用提供了条件。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本发明提出的技术方案如下：

一种聚烯烃/聚酯嵌段共聚物，为具有式(Ⅰ)结构的聚合物，

所述R₁基团为选自C4～C20的烷基；

所述R₂基团为选自C0～C10的烷基及其同分异构体。

本发明的具有式(Ⅰ)结构的聚合物，包括具有式(Ⅱ)结构的重复单元组成的聚烯烃嵌段与具有式(Ⅲ)结构的重复单元组成的聚酯嵌段。

其中，所述的式(Ⅱ)结构是得自α烯烃单体；优选地，α烯烃单体的R₁基团为选自C4～C20的不同烷基；

所述的式(Ⅲ)结构是得自环状聚酯化合物及其衍生物；优选地，环状聚酯化合物及其衍生物的R₂基团为选自C0～C10的烷基及其同分异构体。

本发明的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物制备方法如下：

1)在氩气气氛下，以芳香烃类化合物为溶剂，以金属配合物为催化剂，以金属烷基化合物为链转移剂，在助催化剂的作用下，α烯烃单体于-50℃～200℃下进行聚合反应，反应得到聚烯烃，所述的聚烯烃链段的重均分子量为200～5000000g/mol，分子量分布为1.1～50；

2)将环内酯单体加入到步骤1)的反应溶液中，环状单体于0℃～200℃下，进行开环聚合反应，以甲醇终止聚合反应；

3)将步骤2)中终止反应后的溶液进行沉淀，然后经过滤、干燥后得到所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的重均分子量为210～6000000g/mol，分子量分布为1.1～50。

优选步骤1)聚合反应0.01min～3000min；步骤2)进行开环聚合反应1分钟～10天。

优选地，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法，步骤1)中所述的金属配合物的配体为具有式(Ⅳ)结构的化合物。

R₃、R₄和R₅各自独立地选自C0～C10的烷基及其同分异构体，R₆选自芳基及其衍生物、萘及其衍生物、蒽及其衍生物、菲及其衍生物。

优选地，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法，步骤1)中所述的金属配合物的金属中心为锆(Zr)或铪(Hf)中的一种。

优选地，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法，步骤1)中所述的芳香烃类化合物为苯及其同系物、萘及其同系物、烷烃及其同系物、环烷烃及其同系物中的一种。

优选地，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法，步骤1)中所述的金属烷基化合物链转移剂选自氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、三甲基铝、三异丙基铝、二乙基锌、二乙基镁中、二丁基镁或正丁基乙基镁中的一种。

优选地，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法，步骤1)中所述的金属烷基化合物链转移剂与金属配合物的摩尔比为0.1:1～10000:1。

优选地，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法，步骤1)中所述的助催化剂为三(五氟苯基)硼([B(C₆F₅)₃])、三苯基碳基四(五氟苯基)硼([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])中的一种。

优选地，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法，步骤1)中所述的助催化剂与金属配合物的摩尔比为0.1:1～5000:1。

优选地，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法，步骤1)中所述的聚烯烃链段的等规度在1％～100％之间可调，聚烯烃链段与聚酯链段的重量比为0.0000001:1～10000000:1。

优选地，所述的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法，步骤3)中所述的沉淀过程采用甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷、正戊烷、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或多种作为沉淀剂。

本发明的优异效果是：由α烯烃单体聚合得到聚烯烃，通过优化催化剂配体的结构，调控聚烯烃的立体等规构型、分子量及分子量分布，并通过环内酯单体的开环聚合，可制备化学结构单元丰富的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物，在保有聚烯烃良好的热性能、化学稳定性、加工性能及电性能等优异性能的基础上，赋予了其分子量及结构可控、溶液和本体粘度低、分子链末端带有官能团等新型特性，便于聚烯烃的进一步加工及功能化，为实现这一新型材料的广泛应用提供了条件。

附图说明

图1为本发明实施例2和实施例3分别得到聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的热重曲线；

图2为本发明实施例4中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的¹H NMR谱图；

图3为本发明实施例5中聚烯烃嵌段产物及聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图；

图4为本发明实施例7中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的¹H NMR谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施案例及附图说明对本发明所述实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和有点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物为聚1‐辛烯/聚己内酯嵌段共聚物，具有结构式(a)的聚合物：

所采用的催化剂为2‐[N‐(2,6‐异丙苯基亚胺)‐o‐萘基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪；

上述催化剂为具有下式(b)结构的化合物：

本实施例中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入400mL甲苯，加入15mM的1‐辛烯，搅拌10分钟后，调节反应温度至70℃，加入0.3mL的三乙基铝(0.5mol/L)作为链转移剂，然后加入1mM的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]甲苯溶液，最后加入0.1mM的2‐[N‐(2,6‐二异丙苯基亚胺)‐o‐萘基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪催化剂的甲苯溶液，在搅拌作用下聚合反应5分钟；

(2)将2mM的己内酯单体加入到步骤(1)的反应溶液中，升温至80℃,开环聚合反应6小时；

(3)将步骤2)中终止反应后的溶液倒入至甲醇中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚1‐辛烯/聚己内酯嵌段共聚物。

实施例2：

本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物为聚1‐己烯/聚3‐甲基‐己内酯嵌段共聚物，具有结构式(c)的聚合物：

所采用的催化剂为2‐[N‐(2,4,6‐三甲基苯基亚胺)‐o‐异丙苯基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基锆；

上述催化剂为具有下式(d)结构的化合物：

本实施例中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯，加入12mM的1‐己烯单体，搅拌5分钟后，调节反应温度至60℃，加入0.1mL的三异丁基铝(0.5mol/L)作为链转移剂，然后加入1mM的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]甲苯溶液，最后加入0.5mM的2‐[N‐(2,4,6‐三甲基苯基亚胺)‐o‐异丙苯基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基锆催化剂的甲苯溶液，在搅拌作用下聚合反应2分钟；

(2)将5mM的3‐甲基‐己内酯单体加入到步骤(1)的反应溶液中，升温至85℃,开环聚合反应12小时；

(3)将步骤2)中终止反应后的溶液倒入至乙醇中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚1‐己烯/聚3‐甲基‐己内酯嵌段共聚物。

上述得到的产品进行热重分析，检测结果为，本发明实施案例2得到的产品为具有式(c)结构的聚1‐己烯/聚3‐甲基‐己内酯嵌段共聚物，其中聚酯嵌段部分的热分解温度为360℃，聚烯烃嵌段部分的热分解温度为470℃，按热失重比例计算，聚酯与聚烯烃的重量比近似为4:6。如图1所示，为本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的热重曲线。

实施例3：

本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物为聚1‐己烯/聚3‐甲基‐己内酯嵌段共聚物；具有结构式(e)聚合物：

所采用的催化剂为2‐[N‐(2,4,6‐三甲基苯基亚胺)‐o‐异丙苯基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基锆；

上述催化剂为具有下式(f)结构的化合物：

本实施例中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯，加入7mM的1‐己烯单体，搅拌5分钟后，调节反应温度至45℃，加入0.1mL的三异丁基铝(0.5mol/L)作为链转移剂，然后加入1mM的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]甲苯溶液，最后加入0.5mM的2‐[N‐(2,4,6‐三甲苯基亚胺)‐o‐异丙苯基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基锆催化剂的甲苯溶液，在搅拌作用下聚合反应2分钟；

(2)将11mM的3‐甲基‐己内酯单体加入到步骤(1)的反应溶液中，升温至80℃,开环聚合反应24小时；

(3)将步骤2)中终止反应后的溶液倒入至甲醇中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚1‐己烯/聚3‐甲基‐己内酯嵌段共聚物。

上述得到的产品进行热重分析，检测结果为，本发明实施案例2得到的产品为具有式(e)结构的的聚1‐己烯/聚3‐甲基‐己内酯嵌段共聚物，其中聚酯嵌段部分的热分解温度为360℃，聚烯烃嵌段部分的热分解温度为470℃，按热失重比例计算，聚酯与聚烯烃的重量比近似为6:4。如图1所示，为本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的热重曲线。

实施例4：

本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物为聚1‐己烯/聚己内酯嵌段共聚物，具有结构式(g)聚合物：

所采用的催化剂为2‐[N‐(2,6‐二异丙苯基亚胺)‐o‐(2‐甲苯基)‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪；

上述催化剂为具有下式(h)结构的化合物：

本实施例中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入100mL甲苯，加入2mM的1‐己烯单体，搅拌5分钟后，调节反应温度至25℃，加入0.01mL的二乙基锌(0.5mol/L)作为链转移剂，然后加入10mM的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]甲苯溶液，最后加入0.5mM的2‐[N‐(2,6‐二异丙苯基亚胺)‐o‐(2‐甲苯基)‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪催化剂的甲苯溶液，在搅拌作用下聚合反应28分钟；

(2)将25mM的己内酯单体加入到步骤(1)的反应溶液中，升温至90℃,开环聚合反应8小时；

(3)将步骤2)中终止反应后的溶液倒入至甲醇和丙酮的混合溶液中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚1‐己烯/聚己内酯嵌段共聚物。

上述得到的产品进行核磁共振氢谱测试，检测结果为，本发明实施案例4为具有式(g)结构的聚1‐己烯/聚己内酯嵌段共聚物。如图2所示，为本实施例聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的¹H NMR谱图。

实施例5：

本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物为聚1‐己烯/聚己内酯嵌段共聚物；具有结构式(i)聚合物：

所采用的催化剂为2‐[N‐(2,6‐异丙苯基亚胺)‐o‐萘基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪；

上述催化剂为具有下式(j)结构的化合物：

本实施例中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯，加入6mM的1‐己烯单体，搅拌5分钟后，调节反应温度至25℃，加入0.5mL的三异丁基铝(0.5mol/L)作为链转移剂，然后加入3mM的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]甲苯溶液，最后加入1mM的2‐[N‐(2,6‐异丙苯基亚胺)‐o‐萘基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪催化剂的甲苯溶液，在搅拌作用下聚合反应10分钟；

(2)将6.2mM的己内酯单体加入到步骤(1)的反应溶液中，升温至70℃,开环聚合反应7小时；

(3)将步骤2)中终止反应后的溶液倒入至甲醇和正己烷的混合溶液中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚1‐己烯/聚己内酯嵌段共聚物。

上述得到的产品进行凝胶色谱分析检测，检测结果为，聚烯烃嵌段的重均分子量为17000g/mol，聚1‐己烯/聚己内酯嵌段的重均分子量为20000g/mol。如图3所示，为本实施例聚烯烃嵌段产物及聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。

实施例6：

本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物为聚1‐己烯/聚3‐丙基‐己内酯嵌段共聚物；具有式结构(k)的聚合物：

所采用的催化剂为2‐[N‐(2,4,6‐三甲苯基亚胺)‐o‐异丙苯基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪；

上述催化剂为具有下式(l)结构的化合物：

本实施例中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯，加入15mM的1‐己烯单体，搅拌10分钟后，调节反应温度至55℃，加入0.1mL的二丁基锌(0.5mol/L)作为链转移剂，然后加入15mM的B(C₆F₅)₃的甲苯溶液，最后加入5mM的2‐[N‐(2,4,6‐三甲苯基亚胺)‐o‐异丙苯基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪催化剂的甲苯溶液，在搅拌作用下聚合反应50分钟；

(2)将10mM的3‐丙基‐己内酯单体加入到步骤(1)的反应溶液中，升温至95℃,开环聚合反应16小时；

(3)将步骤2)中终止反应后的溶液倒入至甲醇和正己烷的混合溶液中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚1‐己烯/聚3‐丙基‐己内酯嵌段共聚物。

实施例7：

本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物为聚1‐十六烯/聚己内酯嵌段共聚物；具有式

(m)结构的聚合物：

所采用的催化剂为2‐[N‐(2,6‐二异丙苯基亚胺)‐o‐萘基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪；

上述催化剂为具有下式(n)结构的化合物：

本实施例中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入500mL甲苯，加入15mM的1‐十六烯单体，搅拌10分钟后，调节反应温度至55℃，加入0.02mL的三异丁基铝(0.5mol/L)作为链转移剂，然后加入15mM的[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]的甲苯溶液，最后加入5mM的2‐[N‐(2,6‐二异丙苯基亚胺)‐o‐萘基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基铪催化剂的甲苯溶液，在搅拌作用下聚合反应50分钟；

(2)将10mM的己内酯单体加入到步骤(1)的反应溶液中，升温至95℃,开环聚合反应16小时；

(3)将步骤2)中终止反应后的溶液倒入至甲醇和正己烷的混合溶液中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚1‐十六烯/聚己内酯嵌段共聚物。

上述得到的产品进行核磁共振氢谱测试，检测结果为，本发明实施案例7为具有式(m)结构的聚1‐十六烯/聚己内酯嵌段共聚物。如图4所示，为本实施例聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的¹H NMR谱图。

实施例8：

本实施例的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物为聚1‐二十烯/聚己内酯嵌段共聚物；具有结构式(o)的聚合物：

所采用的催化剂为2‐[N‐(2,6‐异丙苯基亚胺)‐o‐苯基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基锆；

上述催化剂为具有下式(p)结构的化合物：

本实施例中聚烯烃/聚酯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)在氩气气氛下，向干燥的1000mL的聚合反应器内加入600mL甲苯，加入15mM的1‐二十烯单体，搅拌5分钟后，调节反应温度至20℃，加入3mL的二丁基镁(1.1mol/L)作为链转移剂，然后加入12mM的B(C₆F₅)₃的甲苯溶液，最后加入6mM的2‐[N‐(2,6‐二异丙苯基亚胺)‐o‐苯基‐甲基]‐6‐(2‐η‐1‐萘基)‐吡啶二甲基锆催化剂的甲苯溶液，在搅拌作用下聚合反应100分钟；

(2)将16mM的己内酯单体加入到步骤(1)的反应溶液中，升温至85℃,开环聚合反应16小时；

(3)将步骤2)中终止反应后的溶液倒入至甲醇和正己烷的混合溶液中沉淀，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚1‐二十烯/聚己内酯嵌段共聚物。

本发明公开和提出的聚烯烃/聚酯嵌段共聚物及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。