本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体来讲，涉及一种具有消泡功能的消泡型功能单体、聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
在混凝土配置和施工中不免要引入气泡，其中直径在50nm以下的气泡可显著提高混凝土的抗冻、抗渗、耐久性，还可改善混凝土的流动性和施工性，从而提高混凝土质量。随着混凝土行业发展，对混凝土各种性能要求的提高，聚羧酸减水剂得到广泛迅速的应用，但聚羧酸减水剂由于自身分子结构特点，导致其引气能力强，在混凝土制备过程中引入大小不一的气泡，含气量过高，严重影响混凝土强度、外观和耐久等性能。
针对此问题，许多研究提出向聚羧酸减水剂中加入适量消泡剂进行复配以达到控制含气量，但由于消泡剂与聚羧酸减水剂相容性和稳定性较差，此方法在控制含气量问题上效果欠佳。因此有研究尝试将消泡剂进行改性以解决相容性。
专利US6803396将聚氧乙烯聚氧丙烯进行胺基封端，增加与聚羧酸减水剂的相互作用力，此种聚醚价格较昂贵；文献《聚羧酸减水剂和混凝土含气量的调控方法》报道在制备酯类大单体时将聚氧乙烯聚氧丙烯醚引入体系，调节聚氧丙烯和聚氧乙烯链段的比例以控制聚羧酸减水剂的引气性。现有技术中都通过对聚醚改性以改善聚羧酸减水剂的含气量。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种减水性能优异且同时具有优良消泡功能的聚羧酸减水剂。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种消泡型功能单体的制备方法。所述消泡型功能单体的制备方法将具有消泡功能的硅氧烷链段及聚醚链段结构引入消泡型功能单体分子结构。
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体的制备方法，所述消泡型功能单体的制备方法可以包括以下步骤：加热聚醚改性硅油，并将含有酸类催化剂的不饱和羧酸或酰氯滴加至所述聚醚改性硅油中进行酯化反应，或者将酸酐滴加至聚醚改性硅油中分散溶解并加热进行酯化反应，得到含硅氧烷和聚醚侧链的消泡型功能单体。
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体的制备方法，所述聚醚改性硅油与不饱和羧酸的摩尔比为1：1.05～1：1.10，所述酸类催化剂占所述聚醚改性硅油与不饱和羧酸总摩尔数的0.5％～3.0％，所述聚醚改性硅油与酰氯的摩尔比为1：1.05～1：1.10，所述聚醚改性硅油与酸酐的摩尔比为1：1.05～1：1.10。
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体的制备方法，加热所述聚醚改性硅油至60～100℃。
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体的制备方法，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丁烯酸中的至少一种，所述酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的至少一种，所述酸酐为顺丁烯二酸酐，所述酸类催化剂为浓硫酸和/或对甲苯磺酸。
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体的制备方法，在1～2小时内通过恒压滴液漏斗向所述聚醚改性硅油中滴加酰氯或含有酸类催化剂的不饱和羧酸。
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体的制备方法，向所述聚醚改性硅油中滴加酰氯或含有酸类催化剂的不饱和羧酸完毕后，继续酯化反应1～2小时，或者直接加入酸酐分散溶解进行酯化反应1～2小时。
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体的制备方法，所述制备方法还包括将不饱和羧酸和酸类催化剂、或酰氯滴加至所述聚醚改性硅油中时进行搅拌。
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体的制备方法，所述消泡型功能单体用于制备具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
本发明另一方面提供一种消泡型功能单体。所述消泡型功能单体含硅氧烷和聚醚侧链且无Si-O-C结构，所述消泡型功能单体的分子结构为：
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体，所述消泡型功能单体由上述消泡型功能单体的制备方法制备而成。
本发明再一方面一种具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法。所述具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法包括：a、将具有消泡功能的硅氧烷链段和聚醚链段结构引入消泡型功能单体分子结构，以制备消泡型功能单体；b、将所述消泡型功能单体引入聚合体系中，得到具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述步骤b在引发剂和链转移剂的作用下使所述消泡型功能单体、聚醚大单体与不饱和羧酸和/或其衍生物(即不饱和羧酸的衍生物)进行水溶液自由基聚合反应，得到具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述步骤b可以包括：将所述消泡型功能单体、聚醚大单体和水混合并加热，得到溶液A；将不饱和羧酸和/或其衍生物与引发剂、链转移剂和水配成溶液B；将所述溶液B滴加至所述溶液A中，完成水溶液自由基聚合反应，得到具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，将4.0～24.4重量份的所述消泡型功能单体、300～400重量份的聚醚大单体和200～260重量份的水混合并加热，得到所述溶液A。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，将40～60重量份的不饱和羧酸和/或其衍生物与0.3～3.0重量份的引发剂、1.0～4.0重量份的链转移剂和180～240重量份的水配成溶液B。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述水溶液自由基聚合反应在40～60℃的温度条件下进行。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，将所述消泡型功能单体、聚醚大单体和水加热至40～60℃。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述溶液B在1.5～3.5小时以内通过恒压滴液漏斗滴加至所述溶液A中。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述方制备法还可以包括在所述水溶液自由基聚合反应完之后降温至40℃以下，并调节pH至中性。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，采用碱性物质进所述调节pH至中性的步骤，所述碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述聚醚大单体可以为分子量2200～2800的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述链转移剂可以为巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、抗坏血酸与过硫酸铵、抗坏血酸与过硫酸钾、或者抗坏血酸与双氧水。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述步骤a包括：加热聚醚改性硅油，并将含有酸类催化剂的不饱和羧酸或酰氯滴加至所述聚醚改性硅油中进行酯化反应，或者将酸酐滴加至聚醚改性硅油中分散溶解并加热进行酯化反应，得到含硅氧烷和聚醚侧链的消泡型功能单体。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述聚醚改性硅油与不饱和羧酸的摩尔比为1：1.05～1：1.10，所述酸类催化剂占所述聚醚改性硅油与不饱和羧酸总摩尔数的0.5％～3.0％，所述聚醚改性硅油与酰氯的摩尔比为1：1.05～1：1.10，所述聚醚改性硅油与酸酐的摩尔比为1：1.05～1：1.10。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，加热所述聚醚改性硅油至60～100℃。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丁烯酸中的至少一种，所述酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的至少一种，所述酸酐为顺丁烯二酸酐，所述酸类催化剂为浓硫酸和/或对甲苯磺酸。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，在1～2小时内通过恒压滴液漏斗向所述聚醚改性硅油中滴加酰氯或含有酸类催化剂的不饱和羧酸。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法，向所述聚醚改性硅油中滴加酰氯或含有酸类催化剂的不饱和羧酸完毕后，继续酯化反应1～2小时，或者直接加入酸酐分散溶解进行酯化反应1～2小时。
本发明再一方面提供一种具有消泡功能的聚羧酸减水剂。所述聚羧酸减水剂由上述具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本申请的聚羧酸减水剂在不影响减水效果的前提下，赋予减水剂消泡的功能，即保证制备的混凝土流动性、施工性的基础上，消除混凝土内残留气泡。本申请中所制备的消泡型功能单体引入硅氧烷结构，比起聚醚类消泡单体具有更优异的消泡功能，且结构中不含Si-O-C结构，结构性能稳定。将其引入聚合体系，所制备的聚羧酸减水剂具有减水、消泡一体的功能，避免复配所出现的相容性和稳定性等问题。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的消泡型功能单体、具有消泡功能聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明通过将具有消泡功能的硅氧烷链段及聚醚链段结构通过聚合的方式引入聚羧酸减水剂分子结构中以赋予聚羧酸减水剂消泡的功能。即首先制备含硅氧烷和聚醚侧链的消泡型功能单体，然后在引发剂和链转移剂的作用下使消泡型功能单体、聚醚大单体与不饱和羧酸和/或其衍生物进行水溶液自由基聚合反应，得到具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
根据本发明示例性实施例的具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
1)消泡型功能单体的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入聚醚改性硅油，将所述聚醚改性硅油加热至60～100℃，在1～2小时内通过恒压滴液漏斗向所述聚醚改性硅油中滴加含有酸类催化剂的不饱和羧酸或酰氯，滴加同时搅拌，滴加完毕后继续酯化反应1～2小时，或者将酸酐加入聚醚改性硅油中分散溶解并加热进行酯化反应1～2小时，反应后得到含硅氧烷和聚醚侧链的消泡型功能单体。
2)聚羧酸减水剂的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入所述消泡型功能单体、聚醚大单体和水，加热至40～60℃，搅拌溶解，形成溶液A；在1.5～3.5小时以内通过恒压滴液漏斗向溶液A中滴加由不饱和羧酸和/或其衍生物、引发剂、链转移剂和水配成的混合溶液B，滴加完毕后在40～60℃继续反应1.5～2.0小时，反应结束后降温至40℃以下，用碱性物质水溶液中和，调节溶液pH至中性，制得具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
以上，如果酯化反应两个反应物是酸和醇的话，必须加酸类催化剂，且需要较高温度，通常在100℃左右。如果反应物是活性较高的酸酐或酰氯，反应过程不需要催化剂，且在较低温度就可进行反应。例如，酰氯直接滴加至聚醚改性硅油中。
将不饱和羧酸和酸类催化剂、或酰氯滴加至所述聚醚改性硅油中的原因是因为摩尔比接近的时候，聚醚硅油分子量大，质量就大，滴加的时候为了方便操作，是少量液体滴入大量液体中。另一个方面是少量酸或酰氯与大量聚醚硅油接触，处于“饥饿”状态，避免酯化更多聚醚硅油链段上的羟基，以免形成交联结构。
“在1～2小时内通过恒压滴液漏斗向所述聚醚改性硅油中滴加含有酸类催化剂的不饱和羧酸或酰氯”，这里，关于滴加时间，在不影响产物结构和性能的前提下时间越短越好，缩短流程，节约成本。但是滴太快容易分散不均匀，或者反应过快，与多个羟基反应。
滴加完毕后继续酯化反应1～2小时，在节省时间的前提下保证转化率。
其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丁烯酸中的至少一种，所述酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的至少一种，所述酸酐为顺丁烯二酸酐，所述酸类催化剂为浓硫酸和/或对甲苯磺酸。
因为衍生物有很多种，包括酯类、酰胺类，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺，其跟醇类的反应较为复杂，一般酯化单体选择酸、酸酐或者酰氯。因此，在步骤(1)制备单体的时候，采用不饱和羧酸、酸酐或者酰氯，酰氯和酸酐酯化反应的时候不用加催化剂，在步骤(2)制备减水剂的时候，由于是自由基聚合，溶液B中可以是不饱和羧酸和/或其衍生物(包括酸酐)。
所述聚醚改性硅油为Si-C型结构，且具有一定的消泡功能。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、抗坏血酸与过硫酸铵、抗坏血酸与过硫酸钾、或者抗坏血酸与双氧水。即过硫酸铵、过硫酸钾都可以单独做引发剂，自身可以进行氧化还原反应，此时反应温度较高，也可与还原剂抗坏血酸一起使用，此时温度较低。双氧水只能与抗坏血酸一起使用。聚醚大单体溶解完全之后，向其溶液中加入氧化剂双氧水、过硫酸铵或过硫酸钾继续搅拌，还原剂抗坏血酸溶于不饱和羧酸和/或其衍生物溶液中。
所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。
所述聚醚大单体为分子量2200～2800的异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。
聚醚改性硅油与不饱和羧酸的摩尔比为1：1.05～1：1.10，所述酸类催化剂占所述聚醚改性硅油与不饱和羧酸总摩尔数的0.5％～3.0％，所述聚醚改性硅油与酰氯的摩尔比为1：1.05～1：1.10，所述聚醚改性硅油与酸酐的摩尔比为1：1.05～1：1.10。
所述步骤(2)中的原料重量份为：消泡型功能单体4.0～24.4份，聚醚大单体300～400份，水200～260份；不饱和羧酸和/或其衍生物40～60份，引发剂0.3～3.0份，链转移剂1.0～4.0份，水180～240份。
根据本发明示例性实施例的消泡型功能单体的制备方法即采用上述步骤1)。本发明中所制备的消泡型功能单体引入硅氧烷及聚醚链段结构，具有更优异的消泡功能，且结构中不含Si-O-C结构，结构性能稳定。本发明中所制备的消泡型功能单体的分子结构式为：
将消泡型功能单体引入聚合体系，所制备的聚羧酸减水剂具有减水、消泡一体的功能，避免复配所出现的相容性和稳定性等问题。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
1)含硅氧烷和聚醚侧链消泡型功能单体的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入500重量份的聚醚改性硅油，加热至90℃。在7.9重量份丙烯酸中加入0.1重量份的98wt％的浓硫酸并在2小时通过恒压滴液漏斗向聚醚改性硅油中滴加，搅拌，滴加完毕后继续反应2小时，得到含硅氧烷和聚醚侧链的消泡型功能单体SPA-1。
2)具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入4.0重量份的消泡型功能单体SPA-1、300重量份异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和200重量份水，升温至60℃，搅拌溶解；将40重量份丙烯酸、0.3重量份过硫酸铵、1.0重量份甲基丙烯磺酸钠和180重量份水配成混合溶液，在1.5小时以内通过恒压滴液漏斗滴完，然后在60℃继续反应1.5小时；反应结束后降温至40℃以下，用氢氧化钠水溶液中和，调节溶液pH至中性，制得具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
示例2
1)含硅氧烷和聚醚侧链消泡型功能单体的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入500重量份的聚醚改性硅油，称取10.3重量份顺丁烯二酸酐加入聚醚改性硅油中分散溶解，加热至60℃，搅拌，反应1小时，得到含硅氧烷和聚醚侧链的消泡型功能单体SPA-2。
2)具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入6.5重量份的消泡型功能单体SPA-2、360重量份甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和240重量份水，升温至45℃，搅拌溶解；将45重量份甲基丙烯酸、15重量份甲基丙烯酸甲酯，0.5重量份抗坏血酸、3.5重量份巯基乙酸和220重量份水配成混合溶液，在2.5小时以内通过恒压滴液漏斗滴完(滴加之前在大单体溶液中加入2.5份过硫酸钾，搅拌溶解10分钟)，并在45℃继续反应1.5小时；反应结束后降温至40℃以下，用氢氧化钾水溶液中和，调节溶液pH至中性，制得具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
示例3
1)含硅氧烷和聚醚侧链消泡型功能单体的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入500重量份的聚醚改性硅油，加热至100℃。在9.5重量份甲基丙烯酸中加入0.6重量份的98wt％的浓硫酸并在2小时通过恒压滴液漏斗向聚醚改性硅油中滴加，搅拌，滴加完毕后继续反应2小时，得到含硅氧烷和聚醚侧链的消泡型功能单体SPA-3。
2)具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入24.4重量份的消泡型功能单体SPA-3、400重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中和260重量份水，升温至40℃，搅拌溶解；将52重量份甲基丙烯酸，0.7重量份抗坏血酸、3.0重量份巯基丙酸和220重量份水配成混合溶液，在3.5小时以内通过恒压滴液漏斗滴完(滴加之前在大单体溶液中加入3.0份30％质量浓度的双氧水，搅拌10分钟)，并在40℃继续反应2.0小时；反应结束后降温至40℃以下，用氢氧化钙水溶液中和，调节溶液pH至中性，制得具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
示例4
1)含硅氧烷和聚醚侧链消泡型功能单体的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中加入500重量份的聚醚改性硅油，加热至60℃。将9.9重量份丙烯酰氯在2小时通过恒压滴液漏斗向聚醚改性硅油中滴加，搅拌，滴加完毕后继续反应1小时，得到含硅氧烷和聚醚侧链的消泡型功能单体SPA-4。
2)具有消泡功能的聚羧酸减水剂的制备：在装有搅拌杆、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入8.1重量份的消泡型功能单体SPA-4、390重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中和240重量份水，升温至40℃，搅拌溶解；将50重量份丙烯酸，0.6重量份抗坏血酸、2.3重量份巯基丙酸和220重量份水配成混合溶液，在3.0小时以内通过恒压滴液漏斗滴完(滴加之前在大单体溶液中加入2.8份30％质量浓度的双氧水，搅拌10分钟)，并在40℃继续反应1.5小时；反应结束后降温至40℃以下，用氢氧化钙水溶液中和，调节溶液pH至中性，制得具有消泡功能的聚羧酸减水剂。
以上示例1-4所制备具有消泡功能的聚羧酸减水剂的实验数据如下表所示。表1为示例1-4所得聚羧酸减水剂的净浆流动度测试结果，根据GB/T8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法，水胶比为0.29。表2为混凝土配合比，表3为混凝土实验数据。以上实验中减水剂掺量(按有效固体算)都为胶凝材料的0.2％。
表1示例1-4所得聚羧酸减水剂的净浆流动度
表2混凝土配合比
表3混凝土实验数据
从表1可以看出，本申请的聚羧酸减水剂初始净浆流动度≥300,1小时后其净浆流动度≥270。
从表3可以看出，采用本申请的减水剂后，混凝土的减水率≥31％，含气量≤2.6％，3天的抗压强度比≥224，7天的抗压强度比≥190，3天的抗压强度比≥133。
综上所述，本发明的聚羧酸减水剂在不影响减水效果的前提下，赋予减水剂消泡的功能，即保证制备的混凝土流动性、施工性的基础上，消除混凝土内残留气泡。本发明中所制备的消泡型功能单体引入硅氧烷结构，具有更优异的消泡功能，且结构中不含Si-O-C结构，从而避免因Si-O-C结构水解出现的稳定性问题。将其引入聚合体系，所制备的含硅基团的具有消泡功能的的聚羧酸减水剂具有减水、消泡一体的功能，避免复配所出现的相容性和稳定性等问题。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。