本发明涉及一种丙烯酰胺水溶液的制备方法。
背景技术：
丙烯酰胺是制备聚丙烯酰胺的主要原料，而聚丙烯酰胺可以用作水处理凝聚剂、石油回收剂、造纸工业中的增强剂等。
丙烯腈水合制备丙烯酰胺主要有两种制备方法，一种是将丙烯腈在铜催化剂(金属铜、还原铜或骨架铜)的催化下，将丙烯腈进行水合而获得丙烯酰胺水溶液的铜催化剂法。另一种是以含有腈水合酶的微生物菌体以及菌体处理物等作为催化剂进行水合反应的微生物法。
上述方法中，微生物法与铜催化法相比，由于丙烯腈的转化率及选择性高，因此，现在大部分工业装置都采用微生物法进行丙烯酰胺水溶液的制备。
采用微生物法制备丙烯酰胺时，需要对反应后的微生物菌体进行洗涤等操作，以对微生物菌体进行重复利用，由于丙烯腈对于微生物菌体有致毒作用，为了保证每一批次丙烯腈水合反应的反应效率，要求每一批制备得到的丙烯酰胺水溶液中的丙烯腈残留要低于0.1wt％；而一般工业生产中，微生物菌体可以重复使用3-5次。
由于不同厂家丙烯腈中微量杂质的种类及含量都不同，因此，不同厂家在同一种微生物菌体上进行水合试验时，其反应批次及每批的丙烯腈残留都不同，而丙烯酰胺生产厂家要求不同的丙烯腈在进行水合试验时尽可能达到相同批次及丙烯腈残留。
为了更有效的制造出更高品质的生物法丙烯酰胺水溶液，主要通过降低丙烯腈中噁唑、氢氰酸等，以提高丙烯腈水合效率，如专利cn103687844b及专利cn101410527a。
但是，即使利用上述去除杂质的方法，也很难较大程度的提高丙烯腈水合效率。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种丙烯酰胺水溶液的制备方法，将丙烯腈脱过氧化物过程中产生的3-羟基丙腈控制在一个合理范围，高效的制造出高品质的丙烯酰胺水溶液。
本发明所述的丙烯酰胺水溶液的制备方法，先将丙烯腈通过脱过氧化物塔处理，脱过氧化物塔中添加吸附剂，再向水合酶和去离子水的混合液中加处理后的丙烯腈。
在丙烯腈生产中，由于工艺原因会导致丙烯腈产品中会含有少量过氧化物杂质，目前市售丙烯腈中含有少量过氧化物杂质，而丙烯腈中的过氧化物杂质会影响丙烯腈的质量，需要对丙烯腈进行脱过氧化物，但丙烯腈脱过氧化物的过程中又会产生3-羟基丙腈，而3-羟基丙腈含量过高会对丙烯腈的水合产生影响，因此，需要对丙烯腈中的3-羟基丙腈的含量进行控制。
本发明在研究中发现，进行丙烯腈水合反应制备丙烯酰胺时，如果丙烯腈中含有一定量的3-羟基丙腈杂质，会对腈水合酶的催化活性产生极大的不良影响，最终会导致丙烯酰胺中的残余丙烯腈含量超标，从而使得反应批次急剧减少。
本发明先将丙烯腈通过脱过氧化物塔处理，该丙烯腈为市售丙烯腈，含有少量过氧化物杂质，脱过氧化物塔中添加吸附剂，处理后的丙烯腈中的3-羟基丙腈重量相对于丙烯腈重量<50ppm，再采用此种丙烯腈通过腈水合酶水合制备丙烯酰胺。
本发明所述的丙烯酰胺水溶液的制备方法，首先，选择合适的吸附剂，放置入脱过氧化物塔后，将丙烯腈以一定的进料温度、出料温度及停留时间进入到脱过氧化物塔中，最终制备出3-羟基丙腈含量在指定范围内的丙烯腈，再将水合酶及去离子水按比例混合，调节混合液ph值，待起始反应温度达到要求值后，将合格的丙烯腈以一定滴加速度加入到混合溶液中，在反应过程中，将混合液温度控制在一定温度范围内，待丙烯腈滴加结束后，测试丙烯酰胺水溶液的浓度及丙烯腈残留。
其中：
吸附剂为活性氧化铝球和分子筛，优选活性氧化铝球与分子筛的质量比为1：0.9-1.1，优选1:1。
活性氧化铝球的直径为3.0-3.5mm，分子筛的直径为3-5mm。
将丙烯腈通过脱过氧化物塔的进料温度为22-25℃。
将丙烯腈通过脱过氧化物塔的出料温度20-25℃。
将丙烯腈通过脱过氧化物塔的通过时间为0.5min-2.5min。
水合酶、去离子水及处理后的丙烯腈的质量比为1-1.5：17.5-18：5-5.5，优选1:17.5:5。
水合酶为腈水合酶，腈水合酶是指具有腈化合物生成对应的酰胺化合物能力的酶，市售产品。
再向水合酶和去离子水的混合液中加处理后的丙烯腈为：将水合酶及去离子水混合，调节混合溶液的ph范围为7.5-8.5，打开搅拌，将混合液温度升至16-20℃时，优选18℃时，开始向混合液中滴加丙烯腈，丙烯腈滴加速度为1ml/min-2ml/min，反应过程中的混合液控制温度为20-23℃，优选21℃，反应时间为50-60min。
其中：调节混合溶液的ph范围为7.5-8.5为向混合液中滴加稀盐酸调节。
综上所述，本发明具有以下优点：
本发明通过选择合适的吸附剂组合，调整脱过氧化物塔中的丙烯腈的进料温度、出料温度及停留时间，可以将丙烯腈脱过氧化物过程中产生的3-羟基丙腈控制在一个合理范围，从而减少3-羟基丙腈在水合过程中对水合酶的毒副影响，使水合酶在水合过程中保持水合活性，能够高效的制造出高品质的丙烯酰胺水溶液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
先将温度为22℃的丙烯腈通过添加球直径为3cm的活性氧化铝和直径为3mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1：1，将丙烯腈通过脱过氧化物塔的进料温度为22℃，丙烯腈的通过时间为0.5min，出料温度为20℃，再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至7.5，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至16℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为50ppm，丙烯腈滴加速度为1ml/min，滴加时间为50min，混合液的反应控制温度为20℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
实施例2
先将温度为25℃的丙烯腈通过添加球直径为3.5cm的活性氧化铝和直径为5mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1：0.9，将丙烯腈通过脱过氧化物塔的进料温度为22℃，丙烯腈的通过时间为0.5min，出料温度为20℃，再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至8.5，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至20℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为10ppm，丙烯腈滴加速度为2ml/min，滴加时间为60min，混合液的反应控制温度为23℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
实施例3
先将温度为22℃的丙烯腈通过添加球直径为3.2cm的活性氧化铝和直径为4mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1：1.1，将丙烯腈通过脱过氧化物塔的进料温度为25℃，丙烯腈的通过时间为2.5min，出料温度为22℃，再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至8，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至18℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为30ppm，丙烯腈滴加速度为1ml/min，滴加时间为55min，混合液的反应控制温度为22℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
实施例4
先将温度为22℃的丙烯腈通过添加球直径为3cm的活性氧化铝和直径为5mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1：0.95，将丙烯腈通过脱过氧化物塔的进料温度为24℃，丙烯腈的通过时间为1.5min，出料温度为25℃，再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至8，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至19℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为40ppm，丙烯腈滴加速度为1.5ml/min，滴加时间为50min，混合液的反应控制温度为20℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
实施例5
先将温度为24℃的丙烯腈通过添加球直径为3cm的活性氧化铝和直径为3mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1：1.05，将丙烯腈通过脱过氧化物塔的进料温度为23℃，丙烯腈的通过时间为2min，出料温度为20℃，再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至7.5，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至17℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为35ppm，丙烯腈滴加速度为1ml/min，滴加时间为50min，混合液的反应控制温度为20℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
实施例6
先将温度为23℃的丙烯腈通过添加球直径为3.1cm的活性氧化铝和直径为4.5mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1：0.98，将丙烯腈通过脱过氧化物塔的进料温度为23℃，丙烯腈的通过时间为1.7min，出料温度为20℃，再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至7.5，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至16℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为25ppm，丙烯腈滴加速度为1ml/min，滴加时间为50min，混合液的反应控制温度为21℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
实施例7
先将温度为22℃的丙烯腈通过添加球直径为3cm的活性氧化铝和直径为3.5mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1：1.03，将丙烯腈通过脱过氧化物塔的进料温度为22℃，丙烯腈的通过时间为1min，出料温度为20℃，再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至8，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至22℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为15ppm，丙烯腈滴加速度为1ml/min，滴加时间为50min，混合液的反应控制温度为21℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
实施例8
先将温度为24℃的丙烯腈通过添加球直径为3cm的活性氧化铝和直径为4mm的分子筛的脱过氧化物塔，活性氧化铝球与分子筛的质量比为1：1，将丙烯腈通过脱过氧化物塔的进料温度为22℃，丙烯腈的通过时间为1.3min，出料温度为20℃，再将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至8.5，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至22℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为45ppm，丙烯腈滴加速度为1ml/min，滴加时间为50min，混合液的反应控制温度为21℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
对比例1
将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至5.5，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至16℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为100ppm，丙烯腈滴加速度为1ml/min，滴加时间为50min，混合液的反应控制温度为21℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
对比例2
将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至5.5，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至16℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为300ppm，丙烯腈滴加速度为1ml/min，滴加时间为50min，混合液的反应控制温度为21℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
对比例3
将20g水合酶及350g去离子水加入到500ml的四口烧瓶中，调节混合液ph至5.5，打开搅拌，搅拌转速为200rpm，当混合液温度升至16℃时，开始向混合液中滴加100g丙烯腈，丙烯腈中的3-羟基丙腈的量为500ppm，丙烯腈滴加速度为1ml/min，滴加时间为50min，混合液的反应控制温度为21℃，制备得到丙烯酰胺水溶液。
各实施例及对比例制备得到的丙烯酰胺水溶液中的丙烯腈残留及水合酶使用批次见表1。
表1丙烯腈残留及水合酶使用批次