本发明涉及一种二异丁基次磷酸的合成方法。
背景技术：
阻燃剂，赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的；阻燃剂有多种类型，按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
众所周知，大多数聚合物相对都比较容易点燃，并且在着火时会产生大量的烟雾和热量，所以，在预防火灾保护措施方面，世界范围内的法律和工业条例都要求最高的安全标准。世界范围内生产的聚合物四分之一以上的用途都有特定的消防安全要求。
添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中，使聚合物具有阻燃性的，目前添加型阻燃剂主要包括有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤。有机阻燃剂是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机阻燃剂主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。
反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其优点是对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性持久。
目前二异丁基次磷酸的合成方法仅局限于实验室中，并且产品收率只达到65％左右，考虑到成本因素，无法实现规模化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二异丁基次磷酸的合成方法，分阶段物料加入，并阶段控温控压，使其反应加快，使有效含量达到85％以上，本发明为无卤阻燃剂材料，不溶于水，能满足最严格阻燃标准要求的热固性和热塑性塑料应用。使聚合物具有很好的物理和电气性能。
本发明所述的一种二异丁基次磷酸的合成方法，以重量份数计，包括如下原料组成：
酸及其衍生物、叔丁酯及其衍生物、引发剂、催化剂的质量比为4‐6:4‐7:0.5‐3:0.1‐0.5。
原料中还添有活性剂。
原料以重量份数计，包括如下原料组成：
酸及其衍生物、叔丁酯及其衍生物、引发剂、催化剂和活性剂的质量比为4‐6:4‐7:0.5‐3:0.1‐0.5：0.2‐0.5。
活性剂为聚乙二醇、甘油、硬脂酸中的一种或几种。
酸及其衍生物为磷酸、工业次磷酸、次磷酸钠、磷酸钠、磷酸钾、乙酸、硫酸或醋酸中的一种或多种；叔丁酯及其衍生物为叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯或叔丁醇中的一种或几种；引发剂为二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、过硫酸铵、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。
大孔强酸性阳离子交换树脂的平均孔径38‐45nm。
原料以重量份数计，原料组成如下：
次磷酸钠：醋酸：硫酸：叔丁酯：引发剂：催化剂为2:2:1:4.5:0.5:0.2。
所述的二异丁基次磷酸的合成方法，步骤如下：
(1)在反应釜中加入酸及其衍生物搅拌充分溶解后，再加入催化剂、部分叔丁酯及其衍生物和部分引发剂，继续搅拌，开始升温至70‐100℃，并保持0.1‐0.3MPa；
(2)加入剩余引发剂和剩余叔丁酯及其衍生物，以0.025‐0.035℃/min加热升温速率加热到100‐130℃，保温搅拌4‐8小时，保温结束后、反应釜自然冷却，得到产物。
步骤(1)中加入总引发剂的40‐60wt％；加入总叔丁酯及其衍生物的40‐60wt％，搅拌转速是40‐60r/min。
步骤(1)中酸及其衍生物加入后的搅拌速率为10‐30r/min，搅拌时间为1‐3小时；步骤(1)加入引发剂和叔丁酯及其衍生物后，升温的速率为0.1‐0.6℃/min；加热保温搅拌时间为3‐8小时。
步骤(2)为加入剩余引发剂和剩余叔丁酯及其衍生物，再加入活化剂，以0.025‐0.035℃/min加热升温速率加热到100‐130℃，保温搅拌4‐8小时，保温结束后、反应釜自然冷却，得到产物。
次磷酸钠为次磷酸钠一水化物。
反应釜为密闭容器，能够精确控制升温速率和压力，同时，具有搅拌功能，能够精确控制其转速。
通过控制各种物料的加入比例以及加入顺序，控制反应的温度及压力，分阶段升温控压，最终得到的二异丁基次磷酸含量可达到70％以上。本产品为新一代绿色环保磷系阻燃新材料，在高分子材料、纺织纤维、涂料等领域有着重要应用。
本发明为绿色环保磷系阻燃新材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
通过合适的物料比例，分阶段物料加入，并阶段控温控压，使其反应加快，使有效含量达到85％以上，并且此工艺已通过中试装置的验证，满足要求。
本发明含量的无卤阻燃剂材料，不溶于水，能满足最严格阻燃标准要求的热固性和热塑性塑料应用。使聚合物具有很好的物理和电气性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
二异丁基次磷酸的合成方法：
所述的二异丁基次磷酸的合成方法，制备步骤如下：
(1)在反应釜中按1:1的比例加入醋酸及次磷酸钠，搅拌充分溶解，搅拌转速在40r/min，加入硫酸进行反应，次磷酸钠与硫酸的摩尔比为2:1，反应时间1个小时，温度升至70℃。
(2)随后加入与醋酸等比例的叔丁酯及占叔丁酯5wt％的二叔丁基过氧化物搅拌充分溶解后，加入占叔丁酯1wt％的大孔强酸性阳离子交换树脂，继续搅拌，升温，温度维持在70℃，并保持压力维持在0.3MPa以内。
(3)反应8小时后，再次加入占叔丁酯5wt％二叔丁基过氧化物和剩余叔丁酯，剩余叔丁酯与醋酸质量比为1.25，以0.03℃/min加热升温速率加热到130℃，压力维持在0.5MPa，搅拌速度10r/min，保温搅拌4小时，保温结束后、反应釜自然冷却，得到产物。
实施例2
二异丁基次磷酸的合成方法：
(1)在反应釜中按1:1的比例加入醋酸及次磷酸钠，搅拌充分溶解，搅拌转速在50r/min，加入硫酸进行反应，次磷酸钠与硫酸的摩尔比为2:1，反应时间1个小时，温度升至50℃。
(2)随后加入与醋酸等比例的叔丁酯及占叔丁酯2wt％的偶氮二异丁腈、搅拌充分溶解后，加入占叔丁酯1wt％的大孔强酸性阳离子交换树脂，加入后，继续搅拌，开始升温，温度维持在60℃，并保持压力维持在0.1MPa以内。
(3)反应6小时后，将占叔丁酯2wt％的偶氮二异丁腈和剩余叔丁酯，剩余叔丁酯与醋酸质量比为1.25，以0.035℃/min加热升温速率加热到120℃，压力维持在0.15MPa，维持温度65℃，搅拌速度20r/min，搅拌8小时，反应结束后、反应釜自然冷却，得到产物。
实施例3
二异丁基次磷酸的合成方法：
(1)在反应釜中按1:1的比例加入醋酸及次磷酸钠，搅拌充分溶解，搅拌转速在60r/min，加入硫酸进行反应，次磷酸钠与硫酸的摩尔比为2:1，反应时间1个小时，温度升至50℃。
(2)随后加入与醋酸等比例的叔丁酯和占叔丁酯2wt％的偶氮二异丁腈搅拌充分溶解后，加入占叔丁酯1wt％的大孔强酸性阳离子交换树脂，继续搅拌，升温，温度维持在60℃，并保持压力维持在0.1MPa以内。
(3)反应6小时后，再次加入占叔丁酯2wt％的二叔丁基过氧化物和剩余叔丁酯，剩余叔丁酯与醋酸质量比为1.25，并加入占叔丁酯2wt％的活化剂聚乙二醇，以0.025℃/min加热升温速率加热到110℃，压力维持在0.4MPa，搅拌速度30r/min，保温搅拌8小时，保温结束后、反应釜自然冷却，得到产物。
将二异丁基次磷酸制成盐，在阻燃玻璃纤维增强PA66化合物时，与标准化合物相比，含该种阻燃剂的化合物抗冲强度机械性能与标准化合物几乎一样。同时，由于这种阻燃剂与基体材料结合后的材料在比较高的温度下仍然具有正常工作，所以，其电气性能也相对卓越。