能产生荧光的氰基丙烯酸酯材料的制作方法

技术特征：

1.一种制备带有荧光基团的氰基丙烯酸酯聚合物的方法，所述方法按照如下所示的路线进行：

其中，R₁为氢原子或C_1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基或2-异辛基)；

R₂为C_1-30烷基(例如C_1-6烷基、C_1-10烷基、C_10-20烷基或C_20-30烷基)，任选地，所述C_1-30烷基被酰氧基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子和氰基中的一种或多种所取代；C_1-30烯基(例如C_1-6烯基、C_1-10烯基、C_10-20烯基或C_20-30烯基)；C_1-30炔基(例如C_1-6炔基、C_1-10炔基、C_10-20炔基或C_20-30炔基)；环烷基(例如5-10元环烷基)；芳烷基(例如6-14元芳基C_1-10烷基)；烷基芳基(例如C_1-10烷基6-14元芳基)；芳基(例如6-14元芳基)；或聚乙二醇链段(例如数均分子质量为100-5000的聚乙二醇链段)；

Z为氨基的保护基，例如苄氧羰基(-Cbz)、叔丁氧羰基(-Boc)、芴甲氧羰基(-Fmoc)、烯丙氧羰基(-Alloc)、三甲基硅乙氧羰基(-Teoc)、甲氧羰基、乙氧羰基、邻苯二甲酰基(-Pht)、对甲苯磺酰基(-Tos)、三氟乙酰基(-Tfa)、三苯甲基(-Trt)、2,4-二甲氧基苄基(-Dmb)、对甲氧基苄基(-PMB)、苄基(-Bn)或4,4’-二甲氧基三苯甲基(-DMT)；

R₃为氢原子、C_1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基或2-异辛基)或氰基丙烯酸酯基C_1-10烷基；

n为大于或等于2的整数，例如2-1000、2-10000或2-100000；

m为大于或等于1的整数(例如1-1000、1-10000或1-100000)，p为大于或等于1的整数(例如1-1000、1-10000或1-100000)，并且m与p之和大于或等于2(例如2-1000、2-10000或2-100000)；

优选地，R₂为C_1-6烷基，例如正丁基、正辛基、正己基、异丁基、异辛基或异己基；

优选地，Z为芴甲氧羰基(-Fmoc)或4,4’-二甲氧基三苯甲基(-DMT)；

所述方法包括以下步骤：

步骤1：使化合物1与化合物Z-NH-R₂-OH反应，得到化合物2；

步骤2：将化合物2上的蒽保护基脱除，得到单体1；

步骤3：对单体1进行聚合，得到聚合物1；或者，将单体1与单体2进行共聚合，得到聚合物1’，所述单体2为氰基丙烯酸或氰基丙烯酸C_1-10烷基酯(例如，氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸正辛酯或氰基丙烯酸2-异辛酯)；

步骤4：将聚合物1上的Z基团脱除，得到聚合物2；或者，将聚合物1’上的Z基团脱除，得到聚合物2’；

步骤5：使聚合物2与荧光化合物进行反应，得到聚合物3，或者，使聚合物2’与荧光化合物进行反应，得到聚合物3’；优选地，所述荧光化合物选自FITC、FAM、TAMRA、Rhodamin、Cy2、Cy3、Cy5和Cy7中的一种或多种；

优选地，所述步骤1的反应在4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)存在的条件下进行；

优选地，所述步骤1还包括：对化合物2进行分离和/或纯化；

优选地，所述步骤2的反应在马来酸酐存在的条件下进行；

优选地，所述步骤3的反应在有液态水或水蒸气存在的条件下进行；

优选地，所述步骤4的反应在弱酸(例如醋酸)的水溶液中进行；

优选地，所述步骤5包括，将聚合物2与荧光化合物在室温下进行搅拌，或将聚合物2’与荧光化合物在室温下进行搅拌。

2.一种化合物，其具有如式(I)所示的结构：

其中，R₂为C_1-30烷基(例如C_1-6烷基、C_1-10烷基、C_10-20烷基或C_20-30烷基)，任选地，所述C_1-30烷基被酰氧基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子和氰基中的一种或多种所取代；C_1-30烯基(例如C_1-6烯基、C_1-10烯基、C_10-20烯基或C_20-30烯基)；C_1-30炔基(例如C_1-6炔基、C_1-10炔基、C_10-20炔基或C_20-30炔基)；环烷基(例如5-10元环烷基)；芳烷基(例如6-14元芳基-C_1-10烷基)；烷基芳基(例如C_1-10烷基-6-14元芳基)；芳基(例如6-14元芳基)；或聚乙二醇链段(例如数均分子质量为100-5000的聚乙二醇链段)；

Z为氨基的保护基，例如苄氧羰基(-Cbz)、叔丁氧羰基(-Boc)、芴甲氧羰基(-Fmoc)、烯丙氧羰基(-Alloc)、三甲基硅乙氧羰基(-Teoc)、甲氧羰基、乙氧羰基、邻苯二甲酰基(-Pht)、对甲苯磺酰基(-Tos)、三氟乙酰基(-Tfa)、三苯甲基(-Trt)、2,4-二甲氧基苄基(-Dmb)、对甲氧基苄基(-PMB)、苄基(-Bn)或4,4’-二甲氧基三苯甲基(-DMT)；

优选地，R₂为C_1-6烷基，例如正丁基、正辛基、正己基、异丁基、异辛基或异己基；

优选地，Z为芴甲氧羰基(-Fmoc)或4,4’-二甲氧基三苯甲基(-DMT)。

3.一种聚合物，其具有如式(II)所示的结构：

其中，R₂为C_1-30烷基(例如C_1-6烷基、C_1-10烷基、C_10-20烷基或C_20-30烷基)，任选地，所述C_1-30烷基被酰氧基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子和氰基中的一种或多种所取代；C_1-30烯基(例如C_1-6烯基、C_1-10烯基、C_10-20烯基或C_20-30烯基)；C_1-30炔基(例如C_1-6炔基、C_1-10炔基、C_10-20炔基或C_20-30炔基)；环烷基(例如5-10元环烷基)；芳烷基(例如6-14元芳基-C_1-10烷基)；烷基芳基(例如C_1-10烷基-6-14元芳基)；芳基(例如6-14元芳基)；或聚乙二醇链段(例如数均分子质量为100-5000的聚乙二醇链段)；

Z为氨基的保护基，例如苄氧羰基(-Cbz)、叔丁氧羰基(-Boc)、芴甲氧羰基(-Fmoc)、烯丙氧羰基(-Alloc)、三甲基硅乙氧羰基(-Teoc)、甲氧羰基、乙氧羰基、邻苯二甲酰基(-Pht)、对甲苯磺酰基(-Tos)、三氟乙酰基(-Tfa)、三苯甲基(-Trt)、2,4-二甲氧基苄基(-Dmb)、对甲氧基苄基(-PMB)、苄基(-Bn)或4,4’-二甲氧基三苯甲基(-DMT)；

n为大于或等于2的整数(例如2-1000、2-10000或2-100000)；

优选地，R₂为C_1-6烷基，例如正丁基、正辛基、正己基、异丁基、异辛基或异己基；

优选地，Z为芴甲氧羰基(-Fmoc)或4,4’-二甲氧基三苯甲基(-DMT)。

4.一种聚合物，其具有如式(III)所示的结构：

其中，R₂为C_1-30烷基(例如C_1-6烷基、C_1-10烷基、C_10-20烷基或C_20-30烷基)，任选地，所述C_1-30烷基被酰氧基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子和氰基中的一种或多种所取代；C_1-30烯基(例如C_1-6烯基、C_1-10烯基、C_10-20烯基或C_20-30烯基)；C_1-30炔基(例如C_1-6炔基、C_1-10炔基、C_10-20炔基或C_20-30炔基)；环烷基(例如5-10元环烷基)；芳烷基(例如6-14元芳基-C_1-10烷基)；烷基芳基(例如C_1-10烷基-6-14元芳基)；芳基(例如6-14元芳基)；或聚乙二醇链段(例如数均分子质量为100-5000的聚乙二醇链段)；

n为大于或等于2的整数，例如2-1000、2-10000或2-100000；

优选地，R₂为C_1-6烷基，例如正丁基、正辛基、正己基、异丁基、异辛基或异己基。

5.一种聚合物，其具有如式(II’)所示的结构：

其中，R₂为C_1-30烷基(例如C_1-6烷基、C_1-10烷基、C_10-20烷基或C_20-30烷基)，任选地，所述C_1-30烷基被酰氧基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子和氰基中的一种或多种所取代；C_1-30烯基(例如C_1-6烯基、C_1-10烯基、C_10-20烯基或C_20-30烯基)；C_1-30炔基(例如C_1-6炔基、C_1-10炔基、C_10-20炔基或C_20-30炔基)；环烷基(例如5-10元环烷基)；芳烷基(例如6-14元芳基-C_1-10烷基)；烷基芳基(例如C_1-10烷基-6-14元芳基)；芳基(例如6-14元芳基)；或聚乙二醇链段(例如数均分子质量为100-5000的聚乙二醇链段)；

Z为氨基的保护基，例如苄氧羰基(-Cbz)、叔丁氧羰基(-Boc)、芴甲氧羰基(-Fmoc)、烯丙氧羰基(-Alloc)、三甲基硅乙氧羰基(-Teoc)、甲氧羰基、乙氧羰基、邻苯二甲酰基(-Pht)、对甲苯磺酰基(-Tos)、三氟乙酰基(-Tfa)、三苯甲基(-Trt)、2,4-二甲氧基苄基(-Dmb)、对甲氧基苄基(-PMB)、苄基(-Bn)或4,4’-二甲氧基三苯甲基(-DMT)；

R₃为氢原子、C_1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基或2-异辛基)或氰基丙烯酸酯基C_1-10烷基；

m为大于或等于1的整数(例如1-1000、1-10000或1-100000)，p为大于或等于1的整数(例如1-1000、1-10000或1-100000)，并且m与p之和大于或等于2(例如2-1000、2-10000或2-100000)；

优选地，R₂为C_1-6烷基，例如正丁基、正辛基、正己基、异丁基、异辛基或异己基；

优选地，Z为芴甲氧羰基(-Fmoc)或4,4’-二甲氧基三苯甲基(-DMT)。

6.一种聚合物，其具有如式(III’)所示的结构：

其中，R₂为C_1-30烷基(例如C_1-6烷基、C_1-10烷基、C_10-20烷基或C_20-30烷基)，任选地，所述C_1-30烷基被酰氧基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子和氰基中的一种或多种所取代；C_1-30烯基(例如C_1-6烯基、C_1-10烯基、C_10-20烯基或C_20-30烯基)；C_1-30炔基(例如C_1-6炔基、C_1-10炔基、C_10-20炔基或C_20-30炔基)；环烷基(例如5-10元环烷基)；芳烷基(例如6-14元芳基-C_1-10烷基)；烷基芳基(例如C_1-10烷基-6-14元芳基)；芳基(例如6-14元芳基)；或聚乙二醇链段(例如数均分子质量为100-5000的聚乙二醇链段)；

R₃为氢原子、C_1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基或2-异辛基)或氰基丙烯酸酯基C_1-10烷基；

m为大于或等于1的整数(例如1-1000、1-10000或1-100000)，p为大于或等于1的整数(例如1-1000、1-10000或1-100000)，并且m与p之和大于或等于2(例如2-1000、2-10000或2-100000)；

优选地，R₂为C_1-6烷基，例如正丁基、正辛基、正己基、异丁基、异辛基或异己基。

7.一种胶黏剂，其含有权利要求2的化合物或权利要求3-6任一项的聚合物；

优选地，所述胶黏剂还含有助剂，例如合成助剂、反应性助剂、功能助剂、工艺助剂和/或稳定助剂。

8.一种敷料，其含有权利要求2的化合物、权利要求3-6任一项的聚合物或权利要求7的胶黏剂；

优选地，所述敷料还包含基材；

优选地，所述敷料中，权利要求2的化合物、权利要求3-6任一项的聚合物或权利要求7的胶黏剂被涂覆在基材上；

优选地，所述基材选自纸、织物、无纺布、膜材料、凝胶和发泡材料。

9.权利要求2的化合物或权利要求3-4任一项的聚合物用于制备带有荧光基团的氰基丙烯酸酯聚合物的用途，所述带有荧光基团的氰基丙烯酸酯聚合物的结构如式(IV)所示：

其中，R₂为C_1-30烷基(例如C_1-6烷基、C_1-10烷基、C_10-20烷基或C_20-30烷基)，任选地，所述C_1-30烷基被酰氧基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子和氰基中的一种或多种所取代；C_1-30烯基(例如C_1-6烯基、C_1-10烯基、C_10-20烯基或C_20-30烯基)；C_1-30炔基(例如C_1-6炔基、C_1-10炔基、C_10-20炔基或C_20-30炔基)；环烷基(例如5-10元环烷基)；芳烷基(例如6-14元芳基-C_1-10烷基)；烷基芳基(例如C_1-10烷基-6-14元芳基)；芳基(例如6-14元芳基)；或聚乙二醇链段(例如数均分子质量为100-5000的聚乙二醇链段)；

n为大于或等于2的整数(例如2-1000、2-10000或2-100000)；

优选地，R₂为C_1-6烷基，例如正丁基、正辛基、正己基、异丁基、异辛基或异己基；

优选地，荧光基团选自FITC、FAM、Cy2、Cy3、Cy5、Cy7、TAMRA和Rhodamin中一种或多种的生色团。

10.权利要求2的化合物或权利要求5-6任一项的聚合物用于制备带有荧光基团的氰基丙烯酸酯聚合物的用途，所述带有荧光基团的氰基丙烯酸酯聚合物的结构如式(IV’)所示：

其中，R₂为C_1-30烷基(例如C_1-6烷基、C_1-10烷基、C_10-20烷基或C_20-30烷基)，任选地，所述C_1-30烷基被酰氧基、卤代烷基、烷氧基、卤素原子和氰基中的一种或多种所取代；C_1-30烯基(例如C_1-6烯基、C_1-10烯基、C_10-20烯基或C_20-30烯基)；C_1-30炔基(例如C_1-6炔基、C_1-10炔基、C_10-20炔基或C_20-30炔基)；环烷基(例如5-10元环烷基)；芳烷基(例如6-14元芳基-C_1-10烷基)；烷基芳基(例如C_1-10烷基-6-14元芳基)；芳基(例如6-14元芳基)；或聚乙二醇链段(例如数均分子质量为100-5000的聚乙二醇链段)；

R₃为氢原子、C_1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基或2-异辛基)或氰基丙烯酸酯基C_1-10烷基；

m为大于或等于1的整数(例如1-1000、1-10000或1-100000)，p为大于或等于1的整数(例如1-1000、1-10000或1-100000)，并且m与p之和大于或等于2(例如2-1000、2-10000或2-100000)；

优选地，R₂为C_1-6烷基，例如正丁基、正辛基、正己基、异丁基、异辛基或异己基；

优选地，荧光基团选自FITC、FAM、Cy2、Cy3、Cy5、Cy7、TAMRA和Rhodamin中一种或多种的生色团。

11.制备权利要求2中，具有如式(I)所示结构的化合物的方法，所述方法按照如下所示的路线进行：

其中，R₁为氢原子或C_1-10烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基或2-异辛基)；

R₂和Z如权利要求2中式(I)所定义；

所述方法包括以下步骤：

步骤1：使化合物1与化合物Z-NH-R₂-OH反应，得到化合物2；和

步骤2：将化合物2上的蒽保护基脱除，得到具有如式(I)所示结构的化合物；

优选地，所述步骤1的反应在4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)存在的条件下进行；

优选地，所述步骤1还包括：对化合物2进行分离和/或纯化；

优选地，所述步骤2的反应在马来酸酐存在的条件下进行。