本发明涉及混凝土添加剂领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
现代混凝土的五种主要成分分别为：石子、砂、水泥、水和外加剂。由于外加剂能明显改善混凝土和易性，所以它成为混凝土中必不可少的组分。聚羧酸减水剂作为混凝土化学外加剂，能有效提高混凝土坍落度，改善混凝土和易性，且在生产过程无污染。尽管如此，聚羧酸系减水剂在实际应用过程中依旧存在较多技术难题，如与某些水泥的适应性较差、集料含泥量较高时分散效果严重下降等。
但聚羧酸系减水剂具有分子结构可调性大、原材料选择范围广等优势，特色化的产品正不断从实验室研发阶段走向生产应用。同时，在聚羧酸系减水剂的生产方面，如何进一步通过原材料的选用和工艺改进，降低生产能耗和三废物排放量，也是工业界所普遍关注的热点问题。在这一方面，聚羧酸减水剂通常的合成温度为50-80℃，但在此温度下合成不仅会延长生产时间，而且生产成本也比较高。
目前制备聚羧酸减水剂现有常温滴加工艺，具体包括以下步骤：
第一步，将去离子软化水和大分子单体加入到反应釜中；
第二步，待大单体(改性聚醚)溶解75％以上时，加入双氧水；
第三步，待10min后，开始滴加A料(巯基乙酸+还原剂Vc)，滴加120min；
第四步，待10min后，开始滴加B料(丙烯酸溶液)，滴加110min；
第五步，滴加完成后，搅拌15min，即得固含量40％的聚羧酸减水剂的母液。
聚羧酸系减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子，主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为侧链。通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而实现不同的应用性能；制备过程中滴加丙烯酸溶液是为了调节聚合物中丙烯酸的比例，滴加巯基乙酸是为了调节聚合物的聚合度，对梳状结构的聚羧酸系减水剂来说，链转移剂巯基乙酸气味恶臭，且链转移常数通常较大，导致聚合反应前期消耗快，单体转化率难以有效提高。
上述滴加还原剂120min，是为了控制氧化-还原反应的速度，从而控制引发剂产生的速度，使引发剂维持的时间长些(维持2h)，在不断的引发下发生聚合反应，常温滴加工艺整个反应时间为135min，说明在135min内，聚合反应所放出的热量能维持反应的正常进行。此反应为氧化-还原反应引发体系，氧化剂发生还原反应后生成的还原产物是链引发剂，如果还原剂发生氧化反应后生成的氧化产物正好也是链转移剂，这样就可以不用额外增加链转移剂巯基乙酸了；另外，如果能有一种还原剂，使得氧化-还原反应的速度减慢到2h以上，这样还原剂就不用滴加，可以一次性加入。
技术实现要素：
基于以上，本发明开发出一种新的还原性-链转移剂，及采用还原性-链转移剂在常温无滴加条件下合成聚羧酸系减水剂的方法，有效避免了巯基乙酸或巯基丙酸的使用，且工艺简单、效果稳定的合成工艺。
本发明提供的聚羧酸减水剂，是由以下重量份的原料经“一锅法”制备而成：改性聚醚150份、水150-280份、丙烯酸16-20份、过硫酸铵1-5份，以及25％的还原性-链转移剂溶液5-20份；
所述还原性-链转移剂选自式(I)所示的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物中的一种或几种的组合；
式(1)中，R1和R2分别独立选自氢键、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的不饱和亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚芳烷基、取代或未取代的亚芳氧烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂亚芳基；
R3、R4、R5、R6和R7分别独立选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳链烯基、取代或未取代的芳氧烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的羧酸烷基、取代或未取代的羧酸盐烷基、取代或未取代的酯烷基、取代或未取代的酰胺烷基、取代或未取代的酮烷基以及取代或未取代的醛烷基；
L1-、L2-相同或不同且代表任意的SO32-、HSO3-、KSO3-、NaSO3-、NH4SO3-或R8-SO2-，且其中，R8选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基以及取代或未取代的芳基；
n、m分别独立选自大于等于0的任意整数。
优选地，R1和R2分别独立选自以下结构：
R3、R4、R5、R6和R7分别独立选自以下结构：
R8选自以下结构：
n、m分别独立选自0、1、2或3。
更优选地，式(1)所示的多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物选自以下化合物：
化合物1
化合物2
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
化合物8
化合物9
化合物10
化合物11
化合物12
化合物13
化合物14
化合物15
化合物16
化合物17。
优选地，所述改性聚醚选自数均分子量为2400的甲基丁烯醇聚氧乙烯醚或数均分子量为2700的甲基丙烯醇聚氧乙烯醚，所述甲基丁烯醇聚氧乙烯醚由异戊烯醇与环氧乙烷在催化剂作用下合成，所述甲基丙烯醇聚氧乙烯醚由甲基丙烯醇与环氧乙烷在催化剂作用下合成。
本发明还提供了该聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
按比例分别称取各原料组分，依次向反应釜中加入改性聚醚、水、丙烯酸和过硫酸铵，充分溶解后，再加入25％的还原性-链转移剂溶液进行反应，反应4-6小时，得到澄清、透明的无色或淡黄色液体，加水配成不同固含量的聚羧酸减水剂。
优选地，所述反应在-20-50℃的自然室温下进行反应，无需加热。
本发明提供的聚羧酸减水剂，由于该聚羧酸减水剂的制备过程中采用还原性-链转移剂多氨类二硫代甲酸亚硫酸盐衍生物代替传统的还原剂Vc和链转移剂巯基乙酸或巯基丙酸，不但可以避免由于巯基乙酸或巯基丙酸的恶臭味、强腐蚀性对人体的毒害作用和对环境造成的污染，而且简化了工艺流程，可在常温下合成，提高了容错率。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种聚羧酸减水剂，具体是由以下重量份的原料经“一锅法”制备而成：改性聚醚150g、水150g、丙烯酸17.5g、过硫酸铵1g，以及25％的还原性-链转移剂溶液12g；其中，上述改性聚醚为由异戊烯醇与环氧乙烷在催化剂作用下合成的数均分子量为2400的甲基丁烯醇聚氧乙烯醚；
上述还原性-链转移剂为化合物2，具体结构式如下所示，
化合物2
该25％的还原性-链转移剂溶液的具体制备方法为：在冰水浴条件下，在500ml的反应瓶中，依次加入80％的水合肼15.6g、30％的二甲胺水溶液75g和150ml水，在搅拌状态下滴加15g多聚甲醛和200ml水形成的溶液，滴加时间大约需要1h，滴加完毕，反应0.5h，撤去冰水浴，继续反应2h，形成透明、澄清的无色溶液。继续加入亚硫酸氢钠104g，反应3h，固体全部溶解，停止反应，加水配置成25％的溶液，保存备用。
该聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：分别称取原料甲基丁烯醇聚氧乙烯醚150g、水150g、丙烯酸17.5g、过硫酸铵1g，以及25％的还原性-链转移剂溶液12g；依次向聚合反应釜中加入上述基丁烯醇聚氧乙烯醚、水、丙烯酸和过硫酸铵，进行搅拌并充分溶解后，再加入上述制备的25％的还原性-链转移剂溶液，在环境温度15℃下进行反应，无需加热，具体反应4小时，得到澄清、透明溶液，加水3.25g配成固含量为50％的聚羧酸减水剂母液。
实施例2
一种实施例1所提供的聚羧酸减水剂的保坍剂，具体是由以下重量份的原料经“一锅法”制备而成：改性聚醚160g、水300g、丙烯酸16.9g、过硫酸铵1g，以及25％的还原性-链转移剂溶液12.1g；其中，上述改性聚醚为由异戊烯醇与环氧乙烷在催化剂作用下合成的数均分子量为2400的甲基丁烯醇聚氧乙烯醚；上述还原性-链转移剂为化合物2，25％的还原性-链转移剂溶液具体制备方法同实施例1。
该聚羧酸的保坍剂的制备方法，具体步骤为：分别称取原料异甲基丁烯醇聚氧乙烯醚160g、水300g、丙烯酸16.9g、过硫酸铵1g，以及25％的还原性-链转移剂溶液12.1g；依次向聚合反应釜中加入上述甲基丁烯醇聚氧乙烯醚、水、丙烯酸和过硫酸铵，进行搅拌并充分溶解后，再加入上述制备的25％的还原性-链转移剂溶液，在环境温度20℃下进行反应，无需加热，具体反应4小时，得到澄清、透明溶液即为聚羧酸保坍剂母液。
净浆实验：将实施例1提供的聚羧酸减水剂母液0.9g、水87g、水泥300g，在水泥净浆搅拌机(NJ-160B)中，慢搅120秒、停15秒，快搅120秒，水泥的净浆流动为310mm。
混凝土流动性实验：水泥260kg、矿粉90kg、河沙200kg、人工沙730kg、石块930kg、水165kg，另外配置实施例1提供的聚羧酸减水剂母液15g、实施例2提供的聚羧酸保坍剂3g和66g水形成的溶液，将上述物质在单卧轴强制式混凝土搅拌机(HJW-30型)中混合搅拌2-3min，坍落度为270mm，一小时后的坍落度为268mm，几乎没有损失。
实施例3
一种聚羧酸减水剂，具体是由以下重量份的原料经“一锅法”制备而成：改性聚醚150g、水260g、丙烯酸18.48g、过硫酸铵1g，以及25％的还原性-链转移剂溶液18.3g；其中，上述改性聚醚为由甲基丙烯醇与环氧乙烷在催化剂作用下合成的数均分子量为2700的甲基丙烯醇聚氧乙烯醚；上述还原性-链转移剂为化合物9，具体结构式如下所示，
化合物9
上述还原性-链转移剂溶液为化合物9的25％溶液，具体制备方法如下：
在冰水浴条件下，在500ml的反应瓶中，依次加入乙二胺15g、1H-1，2，4-三氮唑34.5g和150ml水，在搅拌状态下滴加15g多聚甲醛和100ml水形成的溶液，滴加时间大约需要1h，滴加完毕，反应0.5h，撤去冰水浴，继续反应2h，形成透明、澄清的无色溶液。继续加入丙烯酸7.4g，滴加二硫化碳7.6g，1h滴完，反应3h，加入亚硫酸氢钠104g，反应3h，固体全部溶解，停止反应，加水配置成25％的溶液，保存备用。
该聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：分别称取原料甲基丙烯醇聚氧乙烯醚150g、水260g、丙烯酸18.48g、过硫酸铵1g，以及还原性-链转移剂溶液18.3g；依次向聚合反应釜中加入上述甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、水、丙烯酸和过硫酸铵，进行搅拌并充分溶解后，再加入上述制备的25％的还原性-链转移剂溶液，在环境温度38℃下进行反应，无需加热，具体反应5小时，得到固含量为40％的聚羧酸减水剂母液。
实施例4
一种实施例3所提供的聚羧酸减水剂的保坍剂，具体是由以下重量份的原料经“一锅法”制备而成：改性聚醚160g、水300g、丙烯酸16.9g、过硫酸铵1g，以及25％的还原性-链转移剂溶液18.3g；其中，上述改性聚醚为由甲基丙烯醇与环氧乙烷在催化剂作用下合成的数均分子量为2700的甲基丙烯醇聚氧乙烯醚；上述还原性-链转移剂为化合物2，25％的还原性-链转移剂溶液具体制备方法同实施例3。
该聚羧酸减水剂的保坍剂的制备方法，具体步骤为：
分别称取原料甲基丙烯醇聚氧乙烯醚160g、水300g、丙烯酸16.9g、过硫酸铵1g，以及25％的还原性-链转移剂溶液18.3g；依次向聚合反应釜中加入上述甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、水、丙烯酸和过硫酸铵，进行搅拌并充分溶解后，再加入上述制备的25％的还原性-链转移剂溶液，在环境温度20℃下进行反应，无需加热，具体反应4小时，得到澄清、透明溶液即为聚羧酸保坍剂母液。
净浆实验：将实施例3提供的聚羧酸减水剂母液0.9g、水87g、水泥300g，在水泥净浆搅拌机(NJ-160B)中，慢搅120秒、停15秒，快搅120秒，水泥的净浆流动为290mm。
混凝土流动性实验：水泥260kg、矿粉90kg、河沙200kg、人工沙730kg、石块930kg、水165kg，另外配置实施例3提供的聚羧酸减水剂母液15g、实施例4提供的聚羧酸保坍剂3g和66g水形成的溶液，将上述物质在单卧轴强制式混凝土搅拌机(HJW-30型)中混合搅拌2-3min，坍落度为270mm，一小时后的坍落度为270mm，没有损失。
实施例5
一种聚羧酸减水剂，具体是由以下重量份的原料经“一锅法”制备而成：改性聚醚350g、水400g、丙烯酸42.93g、过硫酸铵2.5g，以及25％的还原性-链转移剂溶液15.2g；其中，上述改性聚醚为由异戊烯醇与环氧乙烷在催化剂作用下合成的数均分子量为2400的甲基丁烯醇聚氧乙烯醚；
上述还原性-链转移剂为化合物16，具体结构式如下所示，
化合物16
该25％的还原性-链转移剂溶液的具体制备方法为：在冰水浴条件下，在500ml的反应瓶中，依次加入二乙烯三胺10.3g、1H-咪唑20.4g和150ml水，在搅拌状态下滴加9g多聚甲醛和100ml水形成的溶液，滴加时间大约需要1h，滴加完毕，反应0.5h，撤去冰水浴，继续反应2h，形成透明、澄清的无色溶液。继续加入亚硫酸氢钠93.6g，反应3h，固体全部溶解，停止反应，加水配置成25％的溶液，保存备用。
该聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤为：分别称取原料甲基丁烯醇聚氧乙烯醚350g、水400g、丙烯酸42.93g、过硫酸铵2.5g，以及25％的还原性-链转移剂溶液15.2g；依次向聚合反应釜中加入上述甲基丁烯醇聚氧乙烯醚、水、丙烯酸和过硫酸铵，进行搅拌并充分溶解后，再加入上述制备的25％的还原性-链转移剂溶液，在环境温度2℃下进行反应，无需加热，具体反应6小时，得到固含量为50％的聚羧酸减水剂。
实施例6
一种实施例5所提供的聚羧酸减水剂的保坍剂，具体是由以下重量份的原料经“一锅法”制备而成：改性聚醚160g、水300g、丙烯酸16.9g、过硫酸铵1g，以及25％的还原性-链转移剂溶液12.1g；其中，上述改性聚醚为由异戊烯醇与环氧乙烷在催化剂作用下合成的数均分子量为2400的甲基丁烯醇聚氧乙烯醚；上述还原性-链转移剂为化合物2，25％的还原性-链转移剂溶液具体制备方法同实施例5。
该聚羧酸减水剂的保坍剂的制备方法，具体步骤为：分别称取原料甲基丁烯醇聚氧乙烯醚160g、水300g、丙烯酸16.9g、过硫酸铵1g，以及25％的还原性-链转移剂溶液5.8g；依次向聚合反应釜中加入上述甲基丁烯醇聚氧乙烯醚、水、丙烯酸和过硫酸铵，进行搅拌并充分溶解后，再加入上述25％的还原性-链转移剂溶液，在环境温度20℃下进行反应，无需加热，具体反应6小时，得到澄清、透明溶液即为聚羧酸保坍剂母液。
净浆实验：将实施例5提供的聚羧酸减水剂母液0.9g、水87g、水泥300g，在水泥净浆搅拌机(NJ-160B)中，慢搅120秒、停15秒，快搅120秒，水泥的净浆流动为315mm。
混凝土流动性实验：水泥260kg、矿粉90kg、河沙200kg、人工沙730kg、石块930kg、水165kg，另外配置实施例5提供的聚羧酸减水剂母液15g、实施例6提供的聚羧酸保坍剂3g和66g水形成的溶液，将上述物质在单卧轴强制式混凝土搅拌机(HJW-30型)中混合搅拌2-3min，坍落度为280mm，一小时后的坍落度为280mm，没有损失。
以实施例1提供的聚羧酸减水剂，及其常温无滴加制备工艺为例，和现有的加热滴加工艺和常温滴加工艺相对比，在设备简化，投资成本方面，具体分析如下：
以双釜10吨的周期产能为例，产量2000吨/年的聚羧酸合成厂计算：
加热滴加工艺：需要的设备为：反应设备2套，约24万元，5吨水热锅炉1个，约20万元，热力循环管道，管道设备费用约1.2万元；其他，包括滴加箱，储罐，水处理等配套设备约6万元，人工安装费12元，合计费用约为62万元；占地面积约1000m2。
常温滴加工艺：反应设备2套，约8万元，其他包括滴加箱/储罐/水处理设备约4万元，人工安装费2万元，合计费用仅需要14万元；占地面积仅需300m2。
实施例1的工艺：反应设备2套，约4万元，人工安装费0.5万元，合计费用仅需4.5万元；占地面积仅需80m2。
综上，实施例1的工艺与加热滴加工艺相比，设备投入节约57.5万元，占地面积节约920m2；与常温滴加工艺相比，设备投入节约9.5万元，占地面积节约220m2。
同时，以实施例1提供的聚羧酸减水剂，及其常温无滴加制备工艺为例，和现有的加热滴加工艺和常温滴加工艺相对比，容错率高，工艺时间短，具体分析如下：
加热滴加反应：工艺比较复杂，溶解10min，滴加时间1h，反应时间4-5h，总时间5-6h。
常温滴加反应：工艺简化很多，溶解10min，A料滴加120min，B料滴加110min，需要控制滴加时间，总时间4-5h。
实施例1的工艺：工艺更加简化，无需时间滴加、控制，避免了很多容易出错的环节，只需要把所有原料依次放入反应设备，反应时间4-6h。
本发明提供的聚羧酸减水剂，在制备过程中不受温度的影响，一般在-20-50℃皆可发生充分聚合，即使在高温的影响下，也无需担心原料自身聚合。制得的聚羧酸减水剂具有优良的分散性和分散保持性，同时具有低碱、低氯离子、低收缩、无污染、低环境负荷和明显经济效益等优良性能。
此外，聚合反应中使用上述还原性-链转移剂后，不需要加链接转移剂巯基乙酸或巯基丙酸和还原剂Vc，进口巯基乙酸价格在3万元/吨左右，大约要用到8吨/年左右；还原剂Vc价格在3.1万元/吨左右，大约要用到8吨/年左右；还原性-链转移剂生产成本大约0.8万元/吨左右，大约要用到20吨/年左右；总计，可节约成本3万元/吨*8吨/年+3.1万元/吨*8吨/年-0.8万元/吨*20吨/年＝32.8万元/年。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明范围之内。