本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，由该方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分，含有所述用于烯烃聚合的催化剂的用于烯烃聚合的催化剂，以及所述用于烯烃聚合的催化剂组分或用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用和一种烯烃聚合的方法。
背景技术：
二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于催化剂采用了载体，从而提高了钛原子活性中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。
制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。
另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。专利cn85100997公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。
中国专利cn1453298a公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生产成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的以上缺陷，提供一种成本低且所得催化剂的催化活性高的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，以及含有该用于烯烃聚合的催化剂组分的催化剂以及他们在烯烃聚合中的应用和一种烯烃聚合的方法。本发明的用于烯烃聚合的催化剂不但制备方法简单，且其活性更高，同时其催化得到的产物的堆积密度、熔融指数和等规度也较为理想。
为了实现上述目的，一方面，一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将烷氧基镁、钛化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在惰性溶剂中接触，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物，以析出固体沉淀，形成固液混合物；
(3)将步骤(2)所得固液混合物与给电子体化合物接触，得到含有用于烯烃聚合的催化剂组分的混合物。
优选的，步骤(1)中和步骤(2)所使用的钛化合物的用量比为1：10-80。
优选的，将步骤(2)所得固液混合物与给电子体化合物接触，所述给电子体在由步骤(2)向步骤(3)升温的过程中加入；所述升温的速率优选为0.1-1℃/min，更优选为0.3-0.8℃/min。
优选的，步骤(1)的接触温度高于步骤(2)的接触温度，且高50-100℃；优选的，由步骤(1)的接触温度降低至步骤(2)的接触温度的速率为0.5-8℃/min，更优选为1-4℃/min。
优选的，该方法还包括：(4)在惰性溶剂的存在下，将步骤(3)得到的用于烯烃聚合的催化剂组分与钛化合物在100-130℃的温度下进行接触0.2-1.5小时。其中，步骤(1)中和步骤(4)所使用的钛化合物的用量比优选为1：1-50。
第二方面，本发明还提供了如上所述的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
第三方面，本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为权利要求10所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选地，至少一种有机硅化合物。
第四方面，本发明还提供了如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分或如上所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与如上所述的催化剂接触。
采用本发明的技术方案制备用于烯烃聚合的催化剂组分，不需要复杂的设备，且工艺较为简单，从而可大大节省生产成本，最重要的是，相比于现有技术制备的催化剂组分，本发明制备的催化剂组分活性较高，且由其制备的催化剂体系用于烯烃聚合反应时，其催化得到的产物的堆积密度、熔融指数和等规度也较为理想。本发明的催化剂适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将烷氧基镁、钛化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在惰性溶剂中接触，形成均匀溶液；
(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物，以析出固体沉淀，形成固液混合物；
(3)将步骤(2)所得固液混合物与给电子体化合物接触，得到含有用于烯烃聚合的催化剂组分的混合物。
本发明的发明人在研究的过程中发现，在制备烯烃聚合催化剂的过程中，通过将先将烷氧基镁、钛化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在惰性溶剂中接触，形成均匀溶液；然后在助析出剂存在下，再次加入钛化合物以析出固体沉淀，然后在固体沉淀上负载给电子体所制备的催化剂组分在用于烯烃的聚合反应时，其催化活性能够大大提高，且该制备方法也不需要复杂的设备，且工艺较为简单，从而可大大节省生产成本。
根据本发明的制备方法，其中，用于制备所述催化剂组分的各原料的用量可以为本领域常规的用量.但优选的条件下，以每摩尔烷氧基镁计，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，优选为0.3-1摩尔；钛化合物的用量为0.5-20摩尔，优选为1-15摩尔；助析出剂的用量为0.03-1摩尔，优选为0.05-0.4摩尔；给电子体的用量为0.005-15摩尔，优选为0.06-10摩尔。
如上所述的，在本发明的制备方法中，所述钛化合物至少分为2个阶段进行添加，也即在步骤(1)中进行一次添加，在步骤(2)中进行第二次添加，2次钛化合物的添加量可以在较宽的范围内进行调整，但优选的，步骤(1)中和步骤(2)所使用的钛化合物的用量比为1：10-80，进一步优选为1:15-60，在该优选的范围内，所得到的催化剂组分的活性能够得到进一步提升。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中将烷氧基镁、钛化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在惰性溶剂中接触的条件可以为本领域常规的接触条件，优选的，将步骤(1)中的各组分在50-110℃，优选80-110℃的温度下接触0.5-6小时，以形成均匀的溶液。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得的条件也可以为本领域常规的接触条件，优选的，将步骤(2)所述均匀的溶液和钛化合物在-30℃至60℃，优选-30℃至5℃的温度下接触。但本发明的发明人进一步发现，先在较高的温度下，也即在步骤(1)的温度下，先将助析出剂与步骤(1)得到的均匀溶液混合接触0.5-1.5小时，然后再在较低的温度下，与钛化合物进行混合，所制备出的催化剂组分的活性更高。
其中，优选的，步骤(1)的接触温度高于步骤(2)的接触温度50-100℃；更进一步优选的，由步骤(1)的接触温度降低至步骤(2)的接触温度的速率为0.5-8℃/min，更优选为1-4℃/min。在该优选的降温速率下，最终所得到的催化剂组分性能会得到进一步提升。
根据本发明，所述助析出剂优选以和惰性稀释剂的混合形式与步骤(1)的均匀溶液接触。
根据本发明的制备方法，在步骤(3)中，将步骤(2)所得固液混合物与给电子体化合物接触的条件可以为本领域常规的接触条件，优选的，接触的温度为60℃-110℃，时间为0.5-8小时。且优选的，步骤(3)的接触温度高于步骤(2)的反应温度。更进一步优选的，所述给电子体在由步骤(2)向步骤(3)升温的过程中加入；所述升温的速率优选为0.1-1℃/min，更优选以0.3-0.8℃/min。在该优选的接触条件下，最终所得到的催化剂组分性能会得到进一步提升。
根据本发明的制备方法，本发明的方法还包括将步骤(3)中得到的含有用于烯烃聚合的催化剂组分的混合物固液分离，并对得到的固体沉淀进行洗涤的步骤。其中，所述固液分离的方法为本领域常规的选择，例如，过滤的方法。所述洗涤优选通过惰性溶剂对所得沉淀进行洗涤，所述洗涤的程度以充分去除未反应的原料等杂质为宜。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将步骤(3)得到的含有用于烯烃聚合的催化剂组分的混合物或如上经过固液分离的固相再次和钛化合物在惰性溶剂的存在且较高的温度下进行接触，能够进一步提高最终制备的催化剂组分的活性。其中，所述较高的温度优选为100-130℃，接触的时间优选为0.2-1.5小时。该步骤记为步骤(4)。
如上所述的，在本发明的制备方法中，所述钛化合物分为3个阶段进行添加，也即在步骤(1)中进行一次添加，在步骤(2)中进行第二次添加，在步骤(4)中进行第三次添加，3次钛化合物的添加量可以在较宽的范围内进行调整，但优选的，步骤(1)中、步骤(2)和步骤(4)所使用的钛化合物的用量比为1：10-80：10-60，进一步优选为1:15-60：15-50，在该优选的范围内，所得到的催化剂组分的活性能够得到进一步提升。
根据本发明的制备方法，在各步骤中，所述惰性溶剂的用量没有特别的限定，只要能够将反应所需的各组分充分让溶解，以使反应顺利进行即可。例如，在步骤(1)中，以每克烷氧基镁计，所述惰性溶剂的用量优选为5-20ml，更优选为8-15ml；再例如，在步骤(4)中，以每克烷氧基镁计，所述惰性溶剂的用量优选为5-20ml，更优选为8-15ml。又例如，以每克烷氧基镁计，与助析出剂混合的惰性溶剂的用量优选为1-10ml，更优选为2-8ml。
根据本发明，优选的情况下，所述烷氧基镁和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。
优选的，本发明中，所述烷氧基镁为式(ⅰ)所示的烷氧基镁，
mg(or)mxn(ⅰ)
式(ⅰ)中，r为c1-c10的直链或支链的烷基，更优选为c1-c10的直链或支链的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及其各同分异构体，x为卤素，m+n＝2，n为0或1；更为优选的，所述烷氧基镁为甲氧基镁、乙氧基镁和丙氧基镁中的至少一种。
优选的，所述钛化合物为式(ii)所示的化合物，
ti(or’)4-axa式(ii)
式(ii)中，x为卤素，r’为c1-c20的烃基，m为1-4的整数；优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。
根据本发明，所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如可以为正磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或正磷酸、亚磷酸的卤代烃基酯，具体的例如可以为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选为正磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。
根据本发明，所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2-8的脂肪族的单烯烃或二烯烃、卤代脂肪族的单烯烃或二烯烃的氧化产物、缩水甘油醚和内醚中的一种或多种，具体地例如可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种，特别优选为环氧氯丙烷。
所述惰性溶剂可以为各种能够溶解烷氧基镁、有机环氧化合物、有机磷化合物以及给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种，其中优选为甲苯。
所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如可以为有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种或多种，优选为c2-c20的有机酸酐、有机酸、有机醚和有机酮中的一种或多种；具体地，例如可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸酐。
根据本发明，所述给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为脂族或芳族单羧酸的烷基酯，脂族或芳族多元羧酸的烷基酯，还可以为脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。
脂族或芳族单羧酸的烷基酯，脂族或芳族多元羧酸的烷基酯均可以为本领域各种常规使用的化合物，例如，可以为c1-c4饱和脂肪羧酸的烷基酯，c7-c8芳香羧酸的烷基酯。
所述脂族醚、环脂族醚、脂族酮均可以为本领域各种常规使用的化合物，例如可以为选自c2-c6脂肪醚、c3-c4环醚、c3-c6饱和脂肪酮。具体地例如可以为：乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃(thf)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。
优选的，本发明的内给电子体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，苯二甲酸1，3二戊酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(thf)、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选为邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3二戊酯，他们可以单独使用或几种配合使用。
根据本发明一种具体的实施方式，所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法包括：(1)在50-110℃且搅拌的条件下，将钛化合物、烷氧基镁、有机磷化合物、有机环氧化合物和惰性溶剂混合0.5-6小时，以得到均匀溶液；(2)向步骤(1)中的均匀溶液中加入助析出剂，继续保持0.5-1.5小时，然后以0.5-8℃/min，更优选1-4℃/min的降温速率，将反应体系的温度降至-30℃至60℃，优选-30℃至10℃，然后将钛化合物滴入上述均匀溶液或将所述均匀溶液滴入钛化合物中；(3)将所得混合物以0.1-1℃/min，更优选0.3-0.8℃/min的升温速率升温至60-110℃，在升温的过程中加入给电子体，然后在最终温度下接触0.5-8小时；(4)滤去步骤(3)中的母液，得到固体颗粒，然后将上述固体颗粒与钛化合物和惰性溶剂先在100-130℃的条件下接触0.2-1.5小时，从而得到含有本发明的所述催化剂组分的悬浮液。
根据本发明的制备方法，其还包括，将得到的含有所述催化剂组分的悬浮液进行固液分离，并将所得固体使用所述惰性溶剂进行洗涤，以进一步对所述催化剂组分进行纯化，之后对洗涤固体产物进行干燥得到本发明的固体催化剂组分。其中，所述干燥优选为真空干燥。所述固液分离以及使用惰性溶剂进行洗涤的方法为本领域常规的选择，本发明在此不再赘述。
第二方面，本发明还提供了如上项所述的方法制备的用于烯烃聚合的催化剂组分。
第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：
(i)催化剂组分，该催化剂组分为本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选地，至少一种有机硅化合物。
根据本发明，所述烷基铝可以为本领域的常规选择，例如，所述烷基铝的通式可以为alr″nx3-n，其中，r″可以为氢、c1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；x为卤素，特别是氯和溴；n为0<n≤3的数，所述烷基铝例如可以选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二异乙基铝，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述催化剂体系中的有机硅化合物的通式可以为r1nsi(or2)4-n，式中0≤n≤3，r1和r2为同种或不同种的烷基，环烷基，芳基，卤化烷基等，r1也可以为卤素或氢原子。具体如：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。根据不同烯烃种类，聚合时可以加入或不加入所述有机硅化合物。
此外，一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以钛元素计的所述用于烯烃聚合的催化剂组分和以铝元素计的所述烷基铝用量的摩尔比可以为1：(5-5000)，优选为1：(20-500)。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝和任选的有机硅化合物可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝和任选的有机硅化合物事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
根据本发明，在将用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，所述用于烯烃聚合的催化剂组分、烷基铝、以及任选的有机硅化合物可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
第四方面，本发明提供了所述的用于烯烃聚合的催化剂组分或本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与如上所述的催化剂接触。
本发明的改进之处在于采用了本发明的特定方法制备的催化剂组分，而烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以与现有技术相同。
根据本发明，上述催化剂特别适用于通式为ch2＝chr(其中，r是氢、c1-c6的烷基或c6-c12芳基)的烯烃的均聚和共聚反应，具体地例如为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式ch2＝chr表示的烯烃为丙烯。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃、优选为60-100℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高；例如可以为0.01-10mpa，优选为0.5-5mpa。聚合的时间为0.1-5小时，优选为0.5-3小时。本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，但不限制本发明。
实施例中，催化剂中钛含量的测定：用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
聚合物的熔融指数(mi)用意大利ceast公司的6932型熔融指数测定仪进行测定，参照gb/t3682-2000标准；
聚合物堆积密度的测定参照astmd1895-96标准；
聚合物等规度的测试方法包括：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：
等规度(％)＝抽提后的聚合物质量/2×100；
催化剂活性＝使用催化剂所得到的聚合物的重量/催化剂的重量。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法
1、含钛固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入5.8克乙氧基镁、70毫升甲苯，3.0毫升四氯化钛，4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，以2℃/min的速度降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，以0.5℃/min的速度逐渐升温至85℃，在80℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)，恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为2.0％(wt)，dnbp含量为11.2％(wt)。
2、聚合反应
5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(cmms)己烷溶液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，使氢气分压为0.2mpa，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物。
催化剂的催化活性以及反应产物的堆积密度、等规度和熔融指数见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入5.8克乙氧基镁、70毫升甲苯，1.0毫升四氯化钛，4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，以1℃/min的速度降温至-15℃，滴加四氯化钛56毫升，以0.3℃/min的速度逐渐升温至60℃，在55℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)，恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在120℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为1.9％(wt)，dnbp含量为11.5％(wt)。
2、聚合反应
同实施例1。
催化剂的催化活性以及反应产物的堆积密度、等规度和熔融指数见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入5.8克乙氧基镁、70毫升甲苯，2.0毫升四氯化钛，4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应1小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐和30毫升甲苯，继续反应一小时，以3℃/min的速度降温至-0℃，滴加四氯化钛56毫升，以0.7℃/min的速度逐渐升温至1000℃，在85℃时加入1.1毫升邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)，恒温一小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在100℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到固体钛催化剂组分。其中钛含量为1.9％(wt)，dnbp含量为11.3％(wt)。
2、聚合反应
同实施例1。
催化剂的催化活性以及反应产物的堆积密度、等规度和熔融指数见表1。
制备例4
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法
按照实施例1的方法进行催化剂组分的制备，不同的是，所述降温的速率为8℃/min，升温的速率为0.1℃/min。
催化剂的催化活性以及反应产物的堆积密度、等规度和熔融指数见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，催化剂组分的制备过程中不包括再次和48毫升的四氯化钛和甲苯接触的步骤。
催化剂的催化活性以及反应产物的堆积密度、等规度和熔融指数见表1。
对比例1
本对比例用于说明参比提供的烯烃聚合催化剂的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，所述5.8克乙氧基镁替换为4.8g的无水氯化镁。所得催化剂组分中，其中钛含量为1.9％(wt)，dnbp含量为12.50％(wt)。
催化剂的催化活性以及反应产物的堆积密度、等规度和熔融指数见表1。
对比例2
本对比例用于说明参比提供的烯烃聚合催化剂的制备方法
按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入的是5.8克乙氧基镁、70毫升甲苯，4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应5小时不溶解，无法形成均匀溶液。
催化剂的催化活性以及反应产物的堆积密度、等规度和熔融指数见表1。
表1
采用本发明的技术方案制备用于烯烃聚合的催化剂组分，不需要复杂的设备，且工艺较为简单，从而可大大节省生产成本，相比于现有技术制备的催化剂组分，本发明制备的催化剂组分活性较高，且由其制备的催化剂体系用于烯烃聚合反应时，其催化得到的产物的堆积密度、熔融指数和等规度也较为理想。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。