一种可降解膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种可降解膜及其制备方法。

背景技术：

塑料制品以其低廉、方便和高效的特点受到人类社会的大规模利用，由此带来的环境问题众所周知，开发和研制生物可降解塑料，从根本上减小对化石产品的依赖已经十分迫切。目前为止，可降解材料主要包括天然高分子材料(淀粉、纤维素、甲壳素等)和通过化学方法、生物方法合成的降解材料，其中天然高分子材料具有更好的降解性、化学残留少，淀粉和纤维素是目前应用最广泛的两种天然高分子材料，淀粉在非食用领域已广泛应用于造纸、纺织、制药和生物材料等领域。但淀粉具有很强的亲水性和吸水性，其综合性能和稳定性有待提高。而天然纤维素经过物理、化学等处理手段可以获得具有疏水特性的高分子纤维素，为复合材料综合性能的提高提供了丰富的来源。

我国是农业大国，农作物秸秆产量巨大，其中以玉米秸秆的产量最大，每年约为2.2亿吨，是重要的可再生资源。农作物秸秆中，纤维素和半纤维素被难以降解的木质素包裹，构成了纤维质原料利用的重大障碍。超微粉碎技术是利用研磨罐旋转时产生强有力的剪切力、摩擦力和冲击力，克服固体内部凝聚力，把物料颗粒研磨成微细粒子的预处理手段。国内外很多研究表明球磨可使植物纤维的结构松散，使纤维中及纤维间的晶区中存在的分子间氢键断裂，提高纤维素含量。

关于可降解膜的研究，最主要的问题是成本高，强度不足，或存在降解后的化学残留问题。至今没有一种纯物理手段制备的可降解膜，保证膜强度的同时，降低成本，避免降解后的化学残留。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可降解膜及其制备方法，本发明可降解膜具有一定的强度和抗蠕变特性，可用于可地膜、食品包装和购物塑料袋等领域。

本发明所提供的可降解膜的制备方法，包括如下步骤：

1)配制农作物秸秆、玉米淀粉、塑化剂和水的共混液；

2)所述共混液依次经糊化和均质后得到均质液；

3)将所述均质液成膜，即得所述可降解膜。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述农作物秸秆为玉米秸秆；

所述玉米秸秆经超微粉碎处理；

采用的玉米秸秆通常是当年产干燥且干净的秸秆，将初步粉碎的玉米秸秆经80～120目(120μm)分样筛筛分后进行超微粉碎；

所述超微粉碎的时间可为0.5～8h，如1h；

经所述超微粉碎后的所述玉米秸秆的粒度为10～20μm。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述超微粉碎在高能纳米冲击磨中进行，如秦皇岛市太极环纳米制品有限公司提供的CJM-SY-B型高能纳米冲击磨；

所述高能纳米冲击磨采用不锈钢磨罐；

所述超微粉碎采用的介质为直径为6～10mm的氧化锆球，所述介质与所述玉米秸秆的体积比可为2～7：1，具体可为2：1，填充率(即磨料和样品站放置空间的体积比)为25～75％，具体可为35％。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述塑化剂可为无机塑化剂和/或有机塑化剂；

所述无机塑化剂可为三偏磷酸钠和/或硼酸；

所述有机塑化剂可为糖醇型塑化剂和/或聚合型塑化剂；

所述糖醇型塑化剂具体可为乙二醇、甘油、木糖醇、山梨醇、甘露糖醇和/或麦芽糖醇等；

所述聚合型塑化剂具体可为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、明胶、葡甘聚糖和/或聚氧化乙烯等；

本发明方法采用的塑化剂具体为甘油与木糖醇的复合物，两者的质量比为1：1。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述农作物秸秆、所述玉米淀粉和所述塑化剂的混合物与所述水的质量比可为0.05～0.25：1，具体可为0.05～0.2：1、0.05～0.15：1、0.1～0.2：1、0.05：1、0.1：1、0.15：1或0.2：1；

所述农作物秸秆占所述玉米淀粉的质量的5～20％，具体可为5％～15％、5％～10％、10％～15％、10％～20％、5％、10％、15％或20％；

所述塑化剂与所述玉米淀粉的质量比可为0.3～0.4：1。

上述的制备方法中，步骤2)中所述糊化步骤之前对所述共混液进行剪切处理，所述剪切的转速可为4000～6000r/min，时间可为5～15min，具体可在6000r/min转速下高速剪切10min。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述糊化可在水浴下进行；

所述糊化的温度可为95～100℃，时间可为30～80min，具体可在100℃下糊化1h。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述均质的压力可为20～50MPa，具体可为30MPa；

所述均质循环的次数可为2～5次，如3次。

上述的制备方法中，步骤3)中，所述成膜的步骤如下：

将所述均质液转移至平板中，然后经干燥即得所述可降解膜；

所述平板为培养皿；

所述均质液的转移量为：直径为9cm的所述培养皿中转移10～15mL所述均质液；

所述干燥的条件如下：

采用热风干燥；

温度可为40～60℃，如45℃；

时间可为6～10h，如6h。

本发明方法得到的可降解膜可置于恒温恒湿箱中，于25℃、湿度43％的条件下平衡5～7d。

上述方法制备的可降解膜也属于本发明的保护范围。

本发明可降解薄膜具有一定的强度和抗蠕变特性，如在1.0Mpa作用下，本发明秸秆-淀粉可降膜的应变为0.5～2.5％，蠕变柔量为500～3500μm²·N^-1，其中，应变和蠕变柔量越小，代表膜的拉伸强度越大，拉伸性能越好。

本发明可降解膜可用于地膜、食品包装和购物塑料袋等领域。对所述可降解膜进行动态力学特性的测试表明，超微粉碎玉米秸秆能显著增加所述薄膜的蠕变特性，拉伸强度、断裂伸长率和耐撕裂性都有显著的增强，对于可降解薄膜开发具有很好的应用潜力，尤其是农用地膜领域。

本发明可降解膜具有完全的生物可降解性。所述秸秆-淀粉可降解膜原料来源广泛，价格低廉，没有复杂的仪器和操作，成本低。所述秸秆-淀粉可降解膜避免采用化学方法，减少化学试剂的使用，可以有效减少降解后的化学试剂等残留引起的不良后果。所述优势都是目前可降解薄膜存在的问题，具有很好的深入研究和推广价值。

利用本发明的方法制备可降解膜具有以下优点：

1)经济成本低，可以大幅度降低可降解膜生产成本。对于我国可降解膜在地膜的推广具有重要的经济社会价值。

2)减少化学试剂的使用，尽量避免薄膜降解后对薄膜造成的不良影响。

3)可以同时增加农作物秸秆的利用途径，增加秸秆的附加值。

4)超微粉碎对于秸秆木质素的破坏具有重要意义，为农作物秸秆的充分利用提供一种有效的预处理方法。

附图说明

图1为本发明实施例1-4制备的可降解膜的蠕变-恢复的曲线。

图2为本发明实施例1-4制备的可降解膜的蠕变柔量的曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、可降解膜的制备和动态力学性能测定

一、可降解膜的制备

1、超微粉碎玉米秸秆的制备

取60g初步粉碎的粒度为80～120目的玉米秸秆，加入到高能纳米冲击磨(CJM-SY-B型，秦皇岛市太极环纳米制品有限公司)进行超微粉碎，超微粉碎选用强化不锈钢磨罐，介质为直径6～10mm的氧化锆球，球料体积比2：1，填充率为35％,粉碎时间为1h。粉碎过程中不添加任何抗结块剂、助磨剂，通入循环冷却水，使温度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸秆样品，粒度为10～20μm，装入自封袋内密封保存。

2、秸秆-淀粉共混可降解膜的制备

(1)秸秆-淀粉共混液的制备

准确称取7.0g(精确至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)加入烧杯中，量取200ml去离子水加入淀粉中，形成质量浓度为0.05g/L的悬浊液。向悬浊液中加入超微粉碎1h的玉米秸秆粉末0.35g，所得混合体系中，玉米秸秆、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为0.05：1。以不添加玉米秸秆粉末样品最为空白对照。6000r/min转速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。加热过程中用保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。

(2)高压均质

将充分糊化的淀粉糊在空气中冷却10min后，30MPa下连续高压均质3次，置于真空干燥箱中，真空环境下保持30min,以去除纤维淀粉糊中的气泡。

(3)薄膜制备

移液枪移取步骤(2)中的均质液15mL加入直径为9cm的培养皿中，置于热风干燥箱中，45℃下干燥6h,最后将膜置于25℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5～7天，备用。

二、可降解膜的蠕变性能测试

使用Q800型动态机械分析仪(DMA，美国TA公司)对本是实施例所制备的薄膜进行蠕变-恢复测试。

将秸秆-淀粉膜切成尺寸为30mm×7mm的长条状，平均厚度为008mm。使用拉伸夹具，将膜的一端固定，另一端可跟着夹具移动。预载力0.01N，样品在35℃平衡2min，施加1MPa的静态应力并维持5min，撤销应力，使膜恢复5min。通过万能分析软件得到样品的蠕变-恢复曲线和蠕变柔量的变化曲线，分别如图1和图2所示。

试验均设置三次重复，结果取平均值。本实施例秸秆-淀粉可降膜的最大应变为(1.587±0.071)％(平均值±标准差)，薄膜未断裂。蠕变柔量为(1587±1.063)μm²·N^-1(平均值±标准差)。

实施例2、可降解膜的制备和动态力学性能测定

一、可降解膜的制备

1、超微粉碎玉米秸秆的制备

取60g初步粉碎的粒度为80～120目的玉米秸秆，加入到高能纳米冲击磨(CJM-SY-B型，秦皇岛市太极环纳米制品有限公司)进行超微粉碎，超微粉碎选用强化不锈钢磨罐，介质为直径6～10mm的氧化锆球，球料体积比2：1，填充率为35％,粉碎时间1h。粉碎过程中不添加任何抗结块剂、助磨剂，通入循环冷却水，使温度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸秆样品，粒度为10～20μm，装入自封袋内密封保存。

2、秸秆-淀粉共混可降解膜的制备

(1)秸秆-淀粉共混液的制备

准确称取7.0g(精确至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)，加入烧杯中，量取200ml去离子水加入淀粉中，形成质量浓度0.05g/L的悬浊液。向悬浊液中加入超微粉碎1h的玉米秸秆粉末0.70g，所得混合体系中，玉米秸秆、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为0.1：1。以不添加玉米秸秆粉末样品最为空白对照。6000r/min转速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。加热过程中用保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。

(2)高压均质

将充分糊化的淀粉糊在空气中冷却10min后，30MPa下连续高压均质3次，置于真空干燥箱中，真空环境下保持30min，以去除纤维淀粉糊中的气泡。

(3)薄膜制备

移液枪移取所述步骤(2)中的均质液15mL加入直径为9cm的培养皿中，置于热风干燥箱中，45℃下干燥6h,最后将膜置于25℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5～7天，备用。

二、可降解膜的蠕变性能测试

使用Q800型动态机械分析仪(DMA，美国TA公司)对所述薄膜进行蠕变-恢复测试。

将所述淀粉膜切成尺寸为30mm×7mm的长条状，平均厚度为0.08mm。使用拉伸夹具，将膜的一端固定，另一端可跟着夹具移动。预载力0.01N，样品在35℃平衡2min,施加1MPa的静态应力并维持5min，撤销应力，使膜恢复5min。通过万能分析软件得到样品的蠕变-恢复曲线和蠕变柔量的变化曲线，分别如图1和图2所示。

试验均设置三次重复，结果取平均值。本实施例秸秆-淀粉可降膜的最大应变为(1.228±0.038)％(平均值±标准差)，薄膜未断裂。蠕变柔量为(1228±1.763)μm²·N^-1(平均值±标准差)。

实施例3、可降解膜的制备和动态力学性能测定

一、可降解膜的制备

1、超微粉碎玉米秸秆的制备

取60g初步粉碎的粒度为80～120目的玉米秸秆，加入到高能纳米冲击磨(CJM-SY-B型，秦皇岛市太极环纳米制品有限公司)进行超微粉碎，超微粉碎选用强化不锈钢磨罐，介质为直径6～10mm的氧化锆球，球料体积比2：1，填充率为35％,粉碎时间1h。粉碎过程中不添加任何抗结块剂、助磨剂，通入循环冷却水，使温度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸秆样品，粒度为10～20μm，装入自封袋内密封保存。

2、秸秆-淀粉共混可降解膜的制备

(1)秸秆-淀粉共混液的制备

准确称取7.0g(精确至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)，加入烧杯中，量取200ml去离子水加入淀粉中，形成质量浓度0.05g/L的悬浊液。向悬浊液中加入超微粉碎1h的玉米秸秆粉末1.05g，所得混合体系中，玉米秸秆、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为0.15：1。以不添加玉米秸秆粉末样品最为空白对照。6000r/min转速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。加热过程中用保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。

(2)高压均质

将充分糊化的淀粉糊在空气中冷却10min后，30MPa下连续高压均质3次，置于真空干燥箱中，真空环境下保持30min，以去除纤维淀粉糊中的气泡。

(3)薄膜制备

移液枪移取所述步骤(2)中的均质液15mL加入直径为9cm的培养皿中，置于热风干燥箱中，45℃下干燥6h，最后将膜置于25℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5～7天，备用。

二、可降解膜的蠕变性能测试

使用Q800型动态机械分析仪(DMA，美国TA公司)对所述薄膜进行蠕变-恢复测试。

将所述淀粉膜切成尺寸为30mm×7mm的长条状，平均厚度为0.08mm。使用拉伸夹具，将膜的一端固定，另一端可跟着夹具移动。预载力0.01N,样品在35℃平衡2min,施加1MPa的静态应力并维持5min，撤销应力，使膜恢复5min。通过万能分析软件得到样品的蠕变-恢复曲线和蠕变柔量的变化曲线，分别如图1和图2所示。

试验均设置三次重复，结果取平均值。本实施例秸秆-淀粉可降膜的最大应变为(0.633±0.093)％(平均值±标准差)，薄膜未断裂。蠕变柔量为(633±1.932)μm²·N^-1(平均值±标准差)。

实施例4、可降解膜的制备和动态力学性能测定

一、可降解膜的制备

1、超微粉碎玉米秸秆的制备

取60g初步粉碎的粒度为80～120目的玉米秸秆，加入到高能纳米冲击磨(CJM-SY-B型，秦皇岛市太极环纳米制品有限公司)进行超微粉碎，超微粉碎选用强化不锈钢磨罐，介质为直径6～10mm的氧化锆球，球料体积比2：1，填充率为35％,粉碎时间1h。粉碎过程中不添加任何抗结块剂、助磨剂，通入循环冷却水，使温度保持在30℃以下。得到超微粉碎玉米秸秆样品，粒度为10～20μm，装入自封袋内密封保存。

2、秸秆-淀粉共混可降解膜的制备

(1)秸秆-淀粉共混液的制备

准确称取7.0g(精确至0.0001g)原玉米淀粉和3.0g(精确至0.0001g)增塑剂(丙三醇：木糖醇质量比1：1)，加入烧杯中，量取200ml去离子水加入淀粉中，形成质量浓度0.05g/L的悬浊液。向悬浊液中加入超微粉碎1h的玉米秸秆粉末1.40g，所得混合体系中，玉米秸秆、玉米淀粉和增塑剂的质量之和与水的质量比为0.2：1。以不添加玉米秸秆粉末样品最为空白对照。6000r/min转速高速剪切10min，置于100℃的沸水浴中糊化1h，并以300r/min的转速进行搅拌，使糊化更加均匀。加热过程中用保鲜膜将烧杯口密封住，减少水分蒸发。

(2)高压均质

将充分糊化的淀粉糊在空气中冷却10min后，30MPa下连续高压均质3次，置于真空干燥箱中，真空环境下保持30min，以去除纤维淀粉糊中的气泡。

(3)薄膜制备

移液枪移取所述步骤(2)中的均质液15mL加入直径为9cm的培养皿中，置于热风干燥箱中，45℃下干燥6h，最后将膜置于25℃、相对湿度43％的恒温恒湿箱中平衡5～7天，备用。

二、可降解膜的蠕变性能测试

使用Q800型动态机械分析仪(DMA,美国TA公司)对所述薄膜进行蠕变-恢复测试。

将所述淀粉膜切成尺寸为30mm×7mm的长条状，平均厚度为0.08mm。使用拉伸夹具，将膜的一端固定，另一端可跟着夹具移动。预载力0.01N,样品在35℃平衡2min,施加1MPa的静态应力并维持5min，撤销应力，使膜恢复5min。通过万能分析软件得到样品的蠕变-恢复曲线和蠕变柔量的变化曲线，分别如图1和图2所示。

试验均设置三次重复，结果取平均值。所述秸秆-淀粉可降膜的最大应变为(1.143±0.056)％(平均值±标准差)，薄膜未断裂。蠕变柔量为(1143±2.905)μm²·N^-1(平均值±标准差)。

实施例1-4制备的可降解膜的蠕变性能分析：

表1和表2中的数据为蠕变性能测试中的部分数据。

表1蠕变-恢复的应变数据(第一行百分数代表秸秆粉的添加量)

表2蠕变柔量数据(第一行百分数代表秸秆粉的添加量)

从图1可以看出，所有样品膜的应变和蠕变柔量随时间的变化曲线都表现出相似的趋势：瞬时应变急剧上升，随后逐渐平缓，最终趋于平衡，在恢复阶段则正好相反，这是典型的蠕变特性。当材料受到外力时，蠕变越容易发生，表明材料的粘弹特性越差。从图1和图2中还可以看出，在添加秸秆后，共混膜的蠕变形变、不可恢复形变和蠕变柔量都明显低于纯淀粉膜，说明秸秆纤维减弱了淀粉膜的蠕变特性，增强了淀粉膜的抗蠕变特性。且当秸秆纤维的添加量小于15％时，随着秸秆添加量的增加，共混膜的蠕变形变逐渐减小，添加量15％时，蠕变形变最低，减小为纯淀粉膜的32％，此时，共混膜的蠕变柔量也是最小的。这表明，秸秆纤维在淀粉膜中可以很好地分布，当淀粉膜受到一定的外力时，秸秆纤维能有效阻止淀粉链的运动，从而使淀粉膜可以承受更大的外力作用。但当秸秆添加量达到20％时，共混膜的蠕变形变和不可恢复形变有明显增加的趋势，蠕变柔量也有一定程度的增加，可能是由于当添加量达到一定水平时，秸秆在淀粉基中发生聚沉而不能很好地均匀分布，这在样品外观上体现的也很明显。在恢复阶段，由于淀粉膜具有粘稠性，秸秆-淀粉膜的不可恢复形变呈现出与蠕变阶段相同的规律。蠕变-恢复测试结果表明，添加量15％的秸秆-淀粉膜具有较高的粘弹性，蠕变能力具有较大的提高。可以认为，秸秆纤维的添加量达到了一个上限(15％)，当添加量低于这个值时，淀粉基共混膜的机械性能得到不同程度的提高。

表1蠕变-恢复的应变数据(第一行百分数代表秸秆粉的添加量)

表2蠕变柔量数据(第一行百分数代表秸秆粉的添加量)

实施例1-4制备的可降解膜的Burgers模型拟合：

利用Burgers模型进行秸秆-淀粉共混膜蠕变-恢复测试的模型拟合，通过非线性回归，得到的所有样品参4数(E_M、E_K、η_M、τ)值及决定系数R²如表3中所示。

表3超微粉碎秸秆-淀粉共混膜Burgers模型参数

注：表中数值为3次测定的平均值±标准差。用Duncan法进行多重比较，同列标有不同小写字母，表示组间差异显著(p<0.05)。

从表3可以看出，模型的决定系数在0.98～0.99，拟合度很高，表明用Burgers模型描述秸秆-淀粉共混膜的蠕变过程适用性较好。

E_M表征的是Maxwell模型中弹簧的弹性模量，它能引起瞬时的蠕变形变，这个形变在外力撤销时能够立即恢复，E_M值越大，表示材料的弹性越好。从表3中的数据可以看出，添加超微粉碎秸秆后的淀粉膜，其E_M值显著性提高，表明共混膜具有更好的弹性性能。其中，添加量为15％的共混膜具有最高的弹性值(E_M＝1.752×10³MPa)。E_K表征的是Kelvin弹簧的弹性模量，代表的是样品短期的迟滞弹性形变，即无定形聚合物分子的刚度。E_K与粘性形变η_K的比值即为迟滞时间τ，代表的是样品的松弛时间，也就是持续形变过程中，应力衰减为其初始值1/e(约为36.8％)所需要的时间^[28]，所以，E_K值和τ值越大，代表材料的粘性越好。从表3可以看出，与纯淀粉膜相比，超微粉碎秸秆-淀粉共混膜的E_K值和τ值都有显著性的增加，表明玉米秸秆纤维素的添加，增强了淀粉基膜的粘性。添加秸秆后的淀粉膜之间的迟滞时间并没有明显的差异，可能是秸秆纤维素的添加对对照组的影响更显著，添加量的改变对淀粉膜粘性的影响相对较弱。

表3中η_M表征的是材料的不可恢复形变，即永久形变，这种不可恢复形变可能是由聚合物中的结晶区结构的破坏或非结晶区的结构重排造成的，也可能是由无定形区的不可逆形变造成的。从表3中可以看出，随着超微粉碎秸秆纤维添加量的增加，η_M有显著性增加，这表明，秸秆纤维素的添加减弱了淀粉基膜的粘性流动性，不可逆形变减小。同样的，添加量为15％的秸秆-淀粉共混膜的η_M值最大(428.140×10⁴MPa.s)。这也就意味着添加量15％的样品，其不可逆形变量最小，粘弹性更好，更符合塑料薄膜的要求。

ε′(∞)表征的是材料的长期蠕变特性。从表3看出，秸秆-淀粉共混膜的ε′(∞)值明显小于纯淀粉膜的ε′(∞)值。添加量为15％时达到最小。这一数据表明，玉米秸秆超微粉碎1h后加入淀粉膜中，能够改变淀粉膜的内部结构，从而提高其长期的抗蠕变性能。