本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种羧甲基纤维素纳米复合膜的制备方法。
背景技术：
羧甲基纤维素是纤维素经过碱化、醚化等工艺得到的一种离子型纤维素醚，是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素衍生物。羧甲基纤维素为白色颗粒状粉末，无臭、无味、易于分散在水中形成透明的胶体溶液，具有增稠、乳化、黏结、保水、悬浮等作用，可以用于稳定酸乳饮料并可增加酸奶体系的黏稠性；可以用于改进面包和馒头等面食的食用品质，延长面食制品的货架期、提升口感；可以有利于食品更好地形成凝胶制造果冻和果酱等。由此可见，食品级的羧甲基纤维素作为一种理想的食品添加剂，广泛应用于食品行业而得到大家的普遍认识。而且，羧甲基纤维素还具有良好的对氧气和二氧化碳的阻隔性，成膜性，还可以作为可食性的涂膜材料使食品保鲜，在食品包装行业有广阔的发展前景。
纳米材料目前具有广阔的发展前景，众多的纳米类复合材料中，纳米纤维素因来源广泛，具有高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性和高透明性等优点，加之可降解、生物相容及可再生等特性，而被广泛的用作增强相来改善其它材料的相关性能。
羧甲基纤维素和纳米纤维素具有相似的分子结构，理论上应该具有较好的相容性。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种羧甲基纤维素纳米复合膜的制备方法，利用纳米纤维素增强改性羧甲基纤维素，尤其是从棉短绒、稻草秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆和亚麻秸秆中提取纤维素资源制备纳米纤维素，去增强改性羧甲基纤维素膜，制备出可用于食品包装行业的具有较好力学性能、阻湿性能的纳米复合膜。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种羧甲基纤维素纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米纤维素
S12、将一定量的造纸用棉短绒浆液放入80℃的烘箱中干燥4h后，研磨成粉末备用；
S13、取5g步骤S12所得的粉末，加入100mL64％的硫酸溶液中于50℃下磁力搅拌1.5h，然后加入1000mL蒸馏水稀释终止水解反应；然后将此悬浮液在高速离心机中于8000rpm下离心10min去除过量的硫酸，重复5-6次，直至悬浮液的pH值为7时止；
S14、将步骤S13所得的悬浮液在均质机中于10000rpm下均质处理10min，然后取上述悬浮液100mL装于超声破碎杯中，冰水浴条件下放入超声波细胞破碎机中在800W功率下超声30min，静置后收集上层清液装入旋转蒸发器中，经浓缩形成质量分数为1％的悬浮液，即为棉短绒纳米纤维素悬浮液；最后将上述悬浮液在真空冻干机中干燥，得到粉末状棉短绒纳米纤维素；
S15、利用粉碎机将稻草、小麦、大麦和亚麻秸秆粉碎，先过20目标准筛，再过40目标准筛筛去杂质；将四种秸秆粉用80℃的热水洗涤后置于80℃的烘箱中24h干燥，然后分别取20g四种秸秆粉放入体积比为2∶1的甲苯乙醇混合液中40℃下加热煮10h以除去蜡状物，再过滤、无水乙醇洗涤3次、干燥备用；
S16、分别取步骤S15所得的四种粉末各20g，加入400mL浓度为I2％的氢氧化钠溶液，在恒温100℃水浴中磁力搅拌1h，然后待温度降至室温后，过滤并用大量蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；然后进行二次碱煮，分别取上述四种粉末各20g，加入400mL混合碱液(0.4％的三聚磷酸钠100mL、0.4％的硅酸钠100mL和2％的氢氧化钠200mL)，在恒温100℃水浴中磁力搅拌2h，然后待温度降至室温后，过滤并用大量蒸馏水洗涤至中性，干燥后备用；
S17、分别取步骤S16所得的四种粉末各20g，加入400mL浓度为0.8％的次氯酸钠漂白液，在80℃恒温水浴中漂白40min，然后待温度降至室温后，过滤并用大量蒸馏水洗涤，干燥备用；
S18、分别取步骤S17所得的粉末各1g溶于100mL蒸馏水中形成悬浮液，将上述悬浮液在均质机中于10000rpm下均质处理10min，然后取上述悬浮液100mL装于超声破碎杯中，冰水浴条件下放入超声波细胞破碎机中在650W功率下超声30min，静置后收集上层清液装入旋转蒸发器中，经浓缩形成质量分数为1％的悬浮液，即为秸秆纳米纤维素悬浮液；最后将上述四种悬浮液在真空冻干机中干燥，得到四种粉末状的秸秆纳米纤维素；
S2、称取步骤S1中制备的五种纳米纤维素于去蒸馏水中磁力搅拌3h，使其充分溶解形成0.1％(w/v)的纳米纤维素悬浮液；称取3g羧甲基纤维素(CMC)溶于150mL蒸馏水形成2％(w/v)的溶液，加入0.9g占CMC重量的30％的甘油，一起在90℃的水浴中磁力搅拌3h形成羧甲基纤维素复合溶液；
S3、将步骤S2中所得的纳米纤维素悬浮液(纳米纤维素质量占羧甲基纤维素的质量百分比分别为1％、3％、5％和10％)加入到上述羧甲基纤维素复合溶液中于90℃的水浴中磁力搅拌1h，再经超声波分散30min，真空脱气后将纳米复合溶液流于培养皿内，在45℃真空干燥箱中干燥72h，揭膜得到纳米纤维素含量不同的羧甲基纤维素纳米复合膜。
优选地，所述步骤S15中的甲苯乙醇混合液中甲苯为100mL，乙醇为50mL
优选地，所述步骤S1中所述的纳米纤维素的晶体为棒状、球状或椭球状，且棉短绒纳米纤维素(CNCC)纤维长度尺寸为100-200nm之间，直径尺寸为20-40nm之间；稻草秸秆纳米纤维素(RNCC)的纤维长度尺寸为200-600nm之间，直径尺寸为10-20nm之间；小麦秸秆纳米纤维素(WNCC)的纤维长度尺寸为150-600nm之间，直径尺寸为15-20nm之间；大麦秸秆纳米纤维素(BNCC)的纤维长度尺寸为160-800nm之间，直径尺寸为15-25nm之间；亚麻秸秆纳米纤维素(FNCC)的纤维长度尺寸为200-350nm之间，直径尺寸为20-30nm之间；
优选地，所述步骤S3中所述的羧甲基纤维素纳米复合膜膜厚为40-55μm。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用的是多种农业废料提取纤维素资源制备纳米纤维素，如棉厂落料的棉短绒、亚麻厂废料秸秆、粮食农作物秸秆等，减少了农作物废料的焚烧，充分的利用了农业废弃资源，降低了生成成本，保护了环境；
(2)本发明仅依靠自然反应，无需特殊工艺制备纳米复合膜，制备工艺简单，易操作；
(3)本发明解决了羧甲基纤维素膜拉伸强度低、耐水性差的问题，不对羧甲基纤维素进行复杂的改性操作，而是通过添加天然高分子纤维来获得性能优异的复合材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种羧甲基纤维素纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米纤维素
S12、将一定量的造纸用棉短绒浆液放入80℃的烘箱中干燥4h后，研磨成粉末备用；
S13、取5g步骤S12所得的粉末，加入100mL64％的硫酸溶液中于50℃下磁力搅拌1.5h，然后加入1000mL蒸馏水稀释终止水解反应；然后将此悬浮液在高速离心机中于8000rpm下离心10min去除过量的硫酸，重复5-6次，直至悬浮液的pH值为7时止；
S14、将步骤S13所得的悬浮液在均质机中于10000rpm下均质处理10min，然后取上述悬浮液100mL装于超声破碎杯中，冰水浴条件下放入超声波细胞破碎机中在800W功率下超声30min，静置后收集上层清液装入旋转蒸发器中，经浓缩形成质量分数为1％的悬浮液，即为棉短绒纳米纤维素悬浮液；最后将上述悬浮液在真空冻干机中干燥，得到粉末状棉短绒纳米纤维素；
S15、利用粉碎机将稻草、小麦、大麦和亚麻秸秆粉碎，先过20目标准筛，再过40目标准筛筛去杂质；将四种秸秆粉用80℃的热水洗涤后置于80℃的烘箱中24h干燥，然后分别取20g四种秸秆粉放入体积比为2∶1的甲苯乙醇混合液中40℃下加热煮10h以除去蜡状物，再过滤、无水乙醇洗涤3次、干燥备用；
S16、分别取步骤S15所得的四种粉末各20g，加入400mL浓度为I2％的氢氧化钠溶液，在恒温100℃水浴中磁力搅拌1h，然后待温度降至室温后，过滤并用大量蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；然后进行二次碱煮，分别取上述四种粉末各20g，加入400mL混合碱液(0.4％的三聚磷酸钠100mL、0.4％的硅酸钠100mL和2％的氢氧化钠200mL)，在恒温100℃水浴中磁力搅拌2h，然后待温度降至室温后，过滤并用大量蒸馏水洗涤至中性，干燥后备用；
S17、分别取步骤S16所得的四种粉末各20g，加入400mL浓度为0.8％的次氯酸钠漂白液，在80℃恒温水浴中漂白40min，然后待温度降至室温后，过滤并用大量蒸馏水洗涤，干燥备用；
S18、分别取步骤S17所得的粉末各1g溶于100mL蒸馏水中形成悬浮液，将上述悬浮液在均质机中于10000rpm下均质处理10min，然后取上述悬浮液100mL装于超声破碎杯中，冰水浴条件下放入超声波细胞破碎机中在650W功率下超声30min，静置后收集上层清液装入旋转蒸发器中，经浓缩形成质量分数为1％的悬浮液，即为秸秆纳米纤维素悬浮液；最后将上述四种悬浮液在真空冻干机中干燥，得到四种粉末状的秸秆纳米纤维素；
S2、称取步骤S1中制备的五种纳米纤维素于去蒸馏水中磁力搅拌3h，使其充分溶解形成0.1％(w/v)的纳米纤维素悬浮液；称取3g羧甲基纤维素(CMC)溶于150mL蒸馏水形成2％(w/v)的溶液，加入0.9g占CMC重量的30％的甘油，一起在90℃的水浴中磁力搅拌3h形成羧甲基纤维素复合溶液；
S3、将步骤S2中所得的纳米纤维素悬浮液(纳米纤维素质量占羧甲基纤维素的质量百分比分别为1％、3％、5％和10％)加入到上述羧甲基纤维素复合溶液中于90℃的水浴中磁力搅拌1h，再经超声波分散30min，真空脱气后将纳米复合溶液流于培养皿内，在45℃真空干燥箱中干燥72h，揭膜得到纳米纤维素含量不同的羧甲基纤维素纳米复合膜。
所述步骤S15中的甲苯乙醇混合液中甲苯为100mL，乙醇为50mL
所述步骤S1中所述的纳米纤维素的晶体为棒状、球状或椭球状，且棉短绒纳米纤维素(CNCC)纤维长度尺寸为100-200nm之间，直径尺寸为20-40nm之间；稻草秸秆纳米纤维素(RNCC)的纤维长度尺寸为200-600nm之间，直径尺寸为10-20nm之间；小麦秸秆纳米纤维素(WNCC)的纤维长度尺寸为150-600nm之间，直径尺寸为15-20nm之间；大麦秸秆纳米纤维素(BNCC)的纤维长度尺寸为160-800nm之间，直径尺寸为15-25nm之间；亚麻秸秆纳米纤维素(FNCC)的纤维长度尺寸为200-350nm之间，直径尺寸为20-30nm之间；
所述步骤S3中所述的羧甲基纤维素纳米复合膜膜厚为40-55μm。
经检测，五种羧甲基纤维素纳米复合膜的力学性能如表1所示，五种羧甲基纤维素纳米复合膜的透湿性能和水接触角如表2所示，
表1五种羧甲基纤维素纳米复合膜的力学性能
表2五种羧甲基纤维素纳米复合膜的透湿性能和水接触角
综上所述，本具体实施利用多种农业废料提取纤维素资源制备纳米纤维素，仅依靠自然反应，无需特殊工艺制备纳米复合膜，制备工艺简单，易操作；解决了羧甲基纤维素膜拉伸强度低、阻湿性差的问题，不对羧甲基纤维素进行复杂的改性操作，而是通过添加天然高分子纤维来获得性能优异的复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。