一种8‑羟基喹啉类的汞离子比率型荧光探针及其制备方法与流程

本发明属于金属离子探针领域，尤其涉及一种8-羟基喹啉类的汞离子比率型荧光探针及其制备方法。

背景技术：

众所周知，汞是剧毒金属之一，汞污染的问题已经成长为一个全球性的问题，对人类以及人类赖以生存的自然环境构成严重的威胁。其中，Hg²⁺作为最普遍的汞污染的污染物，广泛分布于空气、水和土壤中，其污染的产生来源于燃煤工厂、温度计、汞灯等等。食物链对于汞具有很强的富集作用，环境中的汞被动植物富集，经过生物转化作用后变成毒性更强的有机汞，从而成为威胁人类生命安全最强的重金属元素之一。因此，实现对环境中的痕量汞检测显得尤为重要。

目前用于检测汞离子的化学传感器，由于其它竞争性金属离子的存在对其汞离子测定产生干扰，导致汞离子检测具有响应时间长以及检测灵敏低的技术缺陷。

因此，研发出一种8-羟基喹啉类的汞离子比率型荧光探针及其制备方法，用于解决现有技术中，汞离子的检测具有响应时间长以及检测灵敏低的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种8-羟基喹啉类的汞离子比率型荧光探针及其制备方法，用于解决现有技术中，汞离子的检测具有响应时间长以及检测灵敏低的技术缺陷。

本发明提供了一种8-羟基喹啉衍生物，所述8-羟基喹啉衍生物的结构式为：

本发明还提供了一种上述8-羟基喹啉衍生物的制备方法，所述制备方法为：

步骤一、8-羟基喹哪啶和2-氯-6-氟苯甲醛溶于乙酸酐中，搅拌后纯化，得第一产物；

步骤二、所述第一产物溶于吡啶和水的混合液中，搅拌后纯化，得第二产物；

步骤三、所述第二产物溶于丙酮，加入K₂CO₃和3-溴丙烯，搅拌后纯化，得第三产物；

步骤四、所述第三产物溶于N-甲基吡咯烷酮，搅拌后纯化，得产品。

优选地，所述8-羟基喹哪啶、2-氯-6-氟苯甲醛和乙酸酐的投料比为9.43mmol:(11.32～12)mmol:(10～15)mL。

优选地，步骤一所述搅拌的温度为140～145℃，步骤一所述搅拌的时间为18～22h。

优选地，所述第一产物、吡啶和水的投料比为6.2mmol:10mL:(5～10)mL。

优选地，步骤二所述搅拌的温度为130～140℃，步骤二所述搅拌的时间为3～4h。

优选地，所述第二产物、K₂CO₃、3-溴丙烯和丙酮的投料比为5.1mmol:8mmol:(1～1.5)mL:(30～35)mL。

优选地，步骤三所述搅拌的温度为60～65℃，步骤三所述搅拌的时间为4～5h。

优选地，所述第三产物和N-甲基吡咯烷酮的投料比4.5mmol:(10～15)mL；

步骤四所述搅拌的温度为210～220℃，步骤四所述搅拌的时间为3～4h。

本发明还提供了一种上述8-羟基喹啉衍生物或以上任意一项所述制备方法得到的产品在Hg²⁺检测中的应用。

综上所述，本发明提供了一种8-羟基喹啉衍生物，所述8-羟基喹啉衍生物的分子式为：C₂₀H₁₅ClFNO；本发明还提供了一种上述8-羟基喹啉衍生物的制备方法；同时，本发明还提供了上述8-羟基喹啉衍生物或上述制备方法得到的产品在Hg²⁺检测中的应用。经实验检测可得，本发明提供的技术方案所制得的化合物作为荧光探针使用时，只对Hg²⁺响应，特异性强；对于不同浓度Hg²⁺的进行检测时，呈现良好的线性关系，可应用于Hg²⁺的定量检测；对于的检测具有高灵敏度，除Hg²⁺其它金属离子对于测定结果干扰很小，检测方法可靠稳定。解决了现有技术中，汞离子的检测具有响应时间长以及检测灵敏低的技术缺陷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的技术方案中，实施例1～实施例3制得的8-羟基喹啉衍生物的¹H-NMR图谱；

图2为本发明制得的8-羟基喹啉衍生物，在波长为351nm处测定对于Hg²⁺选择性的测定结果；

图3为本发明制得的8-羟基喹啉衍生物，在波长为351nm处测定加入Hg²⁺前后的荧光光谱测定结果；

图4为本发明制得的8-羟基喹啉衍生物，Hg²⁺浓度和8-羟基喹啉衍生物荧光强度比值I₅₀₆/I₄₂₈的关系；

图5为本发明制得的8-羟基喹啉衍生物，加入不同金属离子前后，8-羟基喹啉衍生在506nm处和428nm处荧光峰强度比值I₅₀₆/I₄₂₈变化的柱状图。

具体实施方式

本发明提供了一种8-羟基喹啉类的汞离子比率型荧光探针及其制备方法，用于解决现有技术中，汞离子的检测具有响应时间长以及检测灵敏低的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种8-羟基喹啉类的汞离子比率型荧光探针及其制备方法，进行具体地描述。

本发明所提供的制备方法的合成路线如下：

实施例1

本实施例为根据上述制备方法制备C₂₀H₁₅ClFNO的具体实施例。

将9.43mmol的8-羟基喹哪啶和11.32mmol的2-氯-6-氟苯甲醛溶于10ml乙酸酐混合，在140℃加热搅拌，冷凝回流反应18小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，分离出黄棕色固体，为第一产物1。

将6.2mmol第一产物1和10ml吡啶溶解，在130℃加热搅拌，加入5ml水搅拌加热，继续冷凝回流反应4小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，分离得到灰白色固体，即为第二产物1。

将5.1mmol第二产物1和30ml丙酮、1ml的3-溴丙烯和8mmol K₂CO₃混合，在60℃加热搅拌，冷凝回流反应4小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离得到黄绿色粘液，即为第三产物1。

将4.5mmol第三产物1和10ml的N-甲基吡咯烷酮溶解，在210℃加热搅拌，冷凝回流反应3小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离得棕黄色固体，即为产品1。

产品1经结构鉴定，为C₂₀H₁₅ClFNO。

实施例2

本实施例为根据上述制备方法制备C₂₀H₁₅ClFNO的具体实施例。

将9.43mmol的8-羟基喹哪啶和11.32mmol的2-氯-6-氟苯甲醛溶于10ml乙酸酐混合，在145℃加热搅拌，冷凝回流反应20小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，分离出黄棕色固体，为第一产物2。

将6.2mmol第一产物2和10ml吡啶溶解，在135℃加热搅拌，加入10ml水搅拌加热，冷凝回流反应4小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，分离得到灰白色固体，即为第二产物2。

将5.1mmol第二产物2和30ml丙酮、1ml的3-溴丙烯和8mmolK₂CO₃混合，在65℃加热搅拌，冷凝回流反应4小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离得到黄绿色粘液，即为第三产物2。

将4.5mmol第三产物2和10ml的N-甲基吡咯烷酮溶解，在220℃加热搅拌，冷凝回流反应3小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离得棕黄色固体，即为产品2。

产品2经结构鉴定，为C₂₀H₁₅ClFNO。

实施例3

本实施例为根据上述制备方法制备C₂₀H₁₅ClFNO的具体实施例。

将9.43mmol的8-羟基喹哪啶和12mmol的2-氯-6-氟苯甲醛溶于15ml乙酸酐混合，在145℃加热搅拌，冷凝回流反应22小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，分离出黄棕色固体，为第一产物3。

将6.2mmol第一产物3和10ml吡啶溶解，在140℃加热搅拌，加入5ml水搅拌加热，冷凝回流反应3小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，分离得到灰白色固体，即为第二产物3。

将5.1mmol第二产物3和35ml丙酮、1.5ml的3-溴丙烯和8mmolK₂CO₃混合，在65℃加热搅拌，冷凝回流反应5小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离得到黄绿色粘液，即为第三产物3。

将4.5mmol第三产物3和15ml的N-甲基吡咯烷酮溶解，在220℃加热搅拌，冷凝回流反应4小时，冷却至室温。柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷，分离得棕黄色固体，即为产品3。

产品3经结构鉴定，为C₂₀H₁₅ClFNO。

实施例4

本实施例为实施例1～实施例3制得的C₂₀H₁₅ClFNO做为荧光探针对Hg²⁺的选择性。

在体积比为1:1的甲醇-水混合溶液中，加入10μM的8-羟基喹啉类荧光探针后，再分别加入一倍当量的Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、La³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺和Al3⁺离子，以波长为351nm的激发光测定加入离子前后体系的荧光光谱，所得测定结果如图2所示。

由图2可知，只有加入Hg²⁺后，在506nm处出现较强的新的发射峰，说明：实施例1～实施例3制得的C₂₀H₁₅ClFNO是一种对Hg²⁺响应的比率型荧光探针。

实施例5

本实施例为实施例1～实施例3制得的C₂₀H₁₅ClFNO做为荧光探针，对不同浓度Hg²⁺的荧光检测。

在体积比为1:1的甲醇-水混合溶液中，加入10μM的8-羟基喹啉类荧光探针后，再分别按照浓度为0μM、1μM、2μM、3μM、4μM、5μM、6μM、7μM、8μM、9μM、10μM、12μM、15μM和20μM加入Hg²⁺，以波长为351nm的激发光，测定加入Hg²⁺前后8-羟基喹啉类荧光探针的荧光光谱，结果如图3所示。

从图3中可以看出，随着Hg²⁺离子浓度的增加，8-羟基喹啉类荧光探针在506nm处的荧光强度逐渐增强，而在428nm处的荧光强度变化不大。

以506nm处和428nm处荧光峰强度比值I506/I428作为纵坐标，c(c为Hg²⁺的摩尔浓度)作为横坐标做工作曲线，工作曲线见图4，根据图4可以看出，Hg²⁺为1当量时荧光强度达到饱和，同时，工作曲线也清晰地表明8-羟基喹啉类荧光探针与Hg²⁺的结合比为1:1，当Hg²⁺浓度范围在0～10μM内时，I₅₀₆/I₄₂₈与c呈现良好的线性关系，趋势线方程为：

I₅₀₆/I₄₂₈＝0.25832*c+0.03364，(R²＝0.96836)。

本实施例所得实验结果显示，该8-羟基喹啉类荧光探针可以用于定量检测Hg²⁺，其I506/I428与c呈现良好的线性关系，灵敏度高。

实施例6

本实施例为实施例1～实施例3制得的C₂₀H₁₅ClFNO做为荧光探针，其它常见的金属例子对于Hg²⁺的荧光检测干扰实验测定。

在体积比为1:1的甲醇-水混合溶液中加入10μM的8-羟基喹啉类荧光探针后，分别都加入一倍当量的Hg²⁺后，再分别加入等摩尔量的Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、La³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺和Al³⁺离子，以波长为351nm的激发光，测定加入Hg²⁺离子前后8-羟基喹啉类荧光探针的荧光光谱，将记录的在506nm处和428nm处荧光峰强度比值I₅₀₆/I₄₂₈与不同金属离子的变化作柱状图，所得结果如图5所示。

本实施例所得的实验结果表明，该8-羟基喹啉类荧光探针在甲醇-水混合液中对Hg²⁺离子的检测具有高灵敏度，溶液中的其它金属离子的存在对其测定结果干扰较少，检测结果稳定可靠。

综上所述，本发明提供了一种8-羟基喹啉衍生物，所述8-羟基喹啉衍生物的分子式为：C₂₀H₁₅ClFNO；本发明还提供了一种上述8-羟基喹啉衍生物的制备方法；同时，本发明还提供了上述8-羟基喹啉衍生物或上述制备方法得到的产品在Hg²⁺检测中的应用。经实验检测可得，本发明提供的技术方案所制得的化合物作为荧光探针使用时，只对Hg²⁺响应，特异性强；对于不同浓度Hg²⁺的进行检测时，呈现良好的线性关系，可应用于Hg²⁺的定量检测；对于的检测具有高灵敏度，除Hg²⁺其它金属离子对于测定结果干扰很小，检测方法可靠稳定。解决了现有技术中，汞离子的检测具有响应时间长以及检测灵敏低的技术缺陷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。