氨基甲酸酯化合物的制作方法

本发明是有关于一种氨基甲酸酯化合物，且特别是有关于一种用于与可共聚合单体合成为分歧状共聚物的氨基甲酸酯化合物。

背景技术：

近年来，热可塑性树脂因具有良好的加工成型性、物理性及机械性，尤其是成型品的良好外观及光泽性上更是其一大特色，因此，已广泛应用于不同领域中，例如家用电器、机械零件、办公用品、电子元件及汽车工业等。

一般而言，热可塑性树脂可以射出成型、押出成型及吹延成型等成型方法来加工。另外，在特定加工成型时，则需将上述树脂先押成板状(sheet)后再成型。为达成此要求，树脂须具备有高熔融强度(即，提高树脂的分子量)，方可于热成型或真空成型时，保有良好厚度均匀性及尺寸安定性。

然而，在提高树脂的分子量后，将会造成流动性下降、加工性变差及产能降低等缺点。为改善此缺点，通常以添加分歧剂的方式加以改良。在现有技术中，所添加的分歧剂属多官能性反应单体，例如二乙烯基(divinyl)化合物或多价丙烯酸酯(acrylate)化合物；但在制程上若使用此类单体，虽可避免流动性降低及加工性变差等缺点，却容易造成交联而导致树脂附着于管路表面形成碳化物，进而造成制程操作不顺利，并且造成所制得的树脂色相不佳。

综上所述，如何提高分歧度以提高树脂的熔融张力，同时有助于薄肉化加工及提高生产安定性，乃为熟悉此项技术领域者，长久以来亟待突破的课题。

技术实现要素：

本发明提供一种新颖的氨基甲酸酯化合物，其用于与可共聚合单体合成为分歧状共聚物，以使成型品具有高熔融张力，有助于薄肉化加工及提高生产安定性。

本发明的氨基甲酸酯化合物，由式(1)表示，

在式(1)中，r1、r2及r3各自独立地为-(ch2)n-，n为2至12的整数，x1为丙烯酸己内酯的去除羟基上一个氢的残基，x2为季戊四醇三丙烯酸酯的去除羟基上一个氢的残基，x3为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的去除羟基上一个氢的残基。

在本发明的一实施例中，含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸己内酯。

在本发明的一实施例中，氨基甲酸酯化合物是由包含季戊四醇三丙烯酸酯及丙烯酸己内酯与三异氰酸酯化合物反应而得，三异氰酸酯化合物由式(2)表示，

在式(2)中，ra、rb、rc各自独立地为-(ch2)n-，n为2至12的整数。

在本发明的一实施例中，氨基甲酸酯化合物由式(3)或式(4)表示，

在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自独立地为-(ch2)n-，n为2至12的整数，r7、r8、r9、r10、r14及r15为-(ch2)5-。

在本发明的一实施例中，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自独立地为-(ch2)n-，n为2至10的整数。

在本发明的一实施例中，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自独立地为-(ch2)n-，n为4至8的整数。

在本发明的一实施例中，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自独立地为-(ch2)n-，n为6。

在本发明的一实施例中，氨基甲酸酯化合物用于与可共聚合单体合成为分歧状共聚物。

在本发明的一实施例中，可共聚合单体包含选自由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体所组成的族群中的至少一个。

在本发明的一实施例中，分歧状共聚物在摩尔质量为2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范围，平均旋转半径为30nm至50nm。

基于上述，本发明所提供的氨基甲酸酯化合物适用于高分子合成上，其用于与可共聚合单体合成为在摩尔质量为2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范围，平均旋转半径为30nm至50nm的分歧状共聚物，具有分歧剂的作用，以使成型品具有高熔融张力，有助于薄肉化加工并提高生产安定性。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。

附图说明

图1为合成例1的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr图谱；

图2为合成例1的氨基甲酸酯化合物的gpc图谱；

图3为合成例2的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr图谱；

图4为合成例2的氨基甲酸酯化合物的gpc图谱。

具体实施方式

在本发明的说明书及权利要求书中，用语“(甲基)丙烯酸酯”是表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。

本发明提供一种氨基甲酸酯(urethane)化合物，其由式(1)表示，

在式(1)中，r1、r2及r3各自独立地为-(ch2)n-，n为2至12的整数，x1为丙烯酸己内酯(caprolactoneacrylate)的去除羟基上一个氢的残基，x2为季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)的去除羟基上一个氢的残基，x3为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的去除羟基上一个氢的残基。

更具体而言，在式(1)中，r1、r2及r3各自独立地为-(ch2)n-，较佳地，n为2至10的整数；更佳地，n为4至8的整数；最佳地，n为6。

含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸己内酯。

本发明的氨基甲酸酯化合物是由包含季戊四醇三丙烯酸酯及丙烯酸己内酯与三异氰酸酯化合物反应而得。

三异氰酸酯化合物由式(2)表示，

在式(2)中，ra、rb、rc各自独立地为-(ch2)n-，n为2至12的整数。

更具体而言，在式(2)中，ra、rb、rc各自独立地为-(ch2)n-，较佳地，n为2至10的整数；更佳地，n为4至8的整数；最佳地，n为6。

三异氰酸酯化合物的具体例由下式表示。

季戊四醇三丙烯酸酯由下式表示。

丙烯酸己内酯的具体例由下式表示。

含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例包含但不限于丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、二丙二醇丙烯酸酯(dipropyleneglycolacrylate)、二丙二醇甲基丙烯酸酯(dipropyleneglycolmethacrylate)、丁二醇丙烯酸酯、丁二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycolmethacrylate)、聚丙二醇丙烯酸酯(polypropyleneglycolacrylate)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(polypropyleneglycolmethacrylate)、聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycol-polypropyleneglycolmethacrylate)、聚乙二醇-1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycol-1,4-butanediolmethacrylate)、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxy-propylacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯及丙烯酸己内酯。较佳地，含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物为季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸己内酯。

本发明的氨基甲酸酯化合物较佳由式(3)或式(4)表示，

在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自独立地为-(ch2)n-，n为2至12的整数，r7、r8、r9、r10、r14及r15为-(ch2)5-。

更具体而言，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自独立地为-(ch2)n-，较佳地，n为2至10的整数；更佳地，n为4至8的整数；最佳地，n为6。

本发明的氨基甲酸酯化合物用于与可共聚合单体合成为分歧状共聚物，其中可共聚合单体可包含选自由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体所组成的族群中的至少一个。更具体而言，可共聚合单体较佳为苯乙烯系单体。即，本发明的氨基甲酸酯化合物具有分歧剂的作用，能够使成型品具有高熔融张力，有助于薄肉化加工并提高生产安定性。

苯乙烯系单体的具体例可包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。较佳地，苯乙烯系单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其组合。本发明采用的苯乙烯系单体可为单独一种单体、两种或两种以上的单体并用。

丙烯腈系单体也可单独或混合使用，且丙烯腈系单体包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。较佳地，丙烯腈系单体为丙烯腈。

(甲基)丙烯酸酯系单体的具体实例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等。较佳地，(甲基)丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯。本发明采用的(甲基)丙烯酸酯系单体可为单独一种单体、两种或两种以上的单体并用。

以下，通过实验例来详细说明上述本发明所提出的氨基甲酸酯化合物。然而，下述实验例并非用以限制本发明。

实验例

为了证明本发明所提出的氨基甲酸酯化合物能够与可共聚合单体合成为分歧状共聚物，借此使成型品具有高熔融张力，以下特别作此实验例。

氨基甲酸酯化合物的制备

合成例1

合成例1的氨基甲酸酯化合物可通过以下反应流程1制备。

[反应流程1]

y代表sr495b(丙烯酸己内酯)的去除羟基上一个氢的残基。

将1.9重量份的mehq(对苯二酚单甲醚(monomethyletherhydroquinone))、600重量份的由拜耳(bayer)公司制造的hdt(商品名n3300，其是六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate/简称hdi)的三聚体)、1361重量份的eb(乙二醇单丁醚(ethyleneglycolmonobutylether))及1.9重量份的dbdtl(二月桂酸二丁锡(dibutyltindilaurate))置入四口反应瓶后，搅拌均匀成一混合溶液。之后，在室温下将757重量份的由莎多玛(sartomer)公司制造的商品名sr495b(丙烯酸己内酯(caprolactoneacrylate))慢慢滴入上述混合溶液中，再升温至50℃反应1小时。接着，将514重量份的由长兴材料工业股份有限公司(eternalmaterialsco.,ltd.)制造的petia(商品名em235-1(季戊四醇三丙烯酸酯))溶解于514重量份的eb中，然后滴入参与反应，接着升温至75℃反应5小时，反应结束后将温度降至室温后，再将生成物过滤析出，即得到氨基甲酸酯化合物。

图1为合成例1的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr图谱。使用布鲁克(bruker)公司制造的核磁共振光谱仪ultrashield400mhz，测定¹h-nmr(氢原子核磁共振)的结果。如图1所示，sr495b官能基oh的h(3.5ppm)信号消失，hdt的h(3.2ppm)信号位移，因此，确认反应有进行。

图2为合成例1的氨基甲酸酯化合物的gpc图谱。利用沃特斯(waters)公司制造的凝胶渗透层析仪(gpc)，具备示差折射率检出器(watersri-2414)及紫外线可见光检出器(waterspda-2996)分析测定，分析条件为管柱：mz-gelsdpluslinear5μm300×8.0mm，移动相：thf(流速0.5ml/min)。如图2所示，低分子量消失，高分子量出现，因此，确认反应有进行。

合成例2

合成例2的氨基甲酸酯化合物可通过以下反应流程2制备。

[反应流程2]

y代表sr495b(丙烯酸己内酯)的去除羟基上一个氢的残基。

将2重量份的mehq(对苯二酚单甲醚)、600重量份的由拜耳公司制造的hdt(商品名n3300)、1036.5重量份的eb(乙二醇单丁醚)及2重量份的dbdtl(二月桂酸二丁锡)置入四口反应瓶后搅拌均匀成一混合溶液。之后，在室温下将432.5重量份的由莎多玛公司制造的商品名sr495b(丙烯酸己内酯(caprolactoneacrylate))慢慢滴入上述混合溶液中，再升温至50℃反应1小时。接着，将955重量份的petia(商品名em235-1(季戊四醇三丙烯酸酯))溶解于955重量份的eb中，然后滴入参与反应，接着升温至75℃反应5小时，反应结束后将温度降至室温后，再将生成物过滤析出，即得到氨基甲酸酯化合物。

图3为合成例2的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr图谱。如图3所示，sr495b官能基oh的h(3.5ppm)信号消失，hdt的h(3.2ppm)信号位移，因此，确认反应有进行。

图4为合成例2的氨基甲酸酯化合物的gpc图谱。如图4所示，低分子量消失，高分子量出现，因此，确认反应有进行。

图3的¹h-nmr图谱与上述图1的¹h-nmr图谱的测定方式相同，图4的gpc图谱与上述图2的gpc图谱的测定方式相同，故在此不予赘述。

共聚物的合成

实施例1

在92.4重量份的苯乙烯单体以及7.4重量份的乙苯中，加入150ppm的1,1-二-过氧化叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷(tx-29a)、250ppm的正-十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)及110ppm的3-(3’,5’-双-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(octadecyl-3-(3’,5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionate)(ix-1076，ciba制造)及220ppm的三-(2,4-双-叔丁基-苯基)磷酸酯(tri-(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphate)(p-168)的存在下，加入650ppm的合成例1的氨基甲酸酯化合物进行反应，反应条件为：每小时40公升的流速泵入三个串联且容量为110公升的柱状流式反应器中，反应入口温度各保持在115℃、130℃、150℃，最后转化率为80重量％，经260℃的加热器加热，15torr真空度下操作的脱挥发设备移去未反应单体及惰性溶剂，经押出设备押出后，即得到共聚物。

实施例2

合成方法同实施例1，不同之处在于加入500ppm的合成例2的氨基甲酸酯化合物进行反应，而非加入650ppm的合成例1的氨基甲酸酯化合物进行反应。

参考例1

合成方法同实施例1，不同之处在于未加入合成例1或合成例2的氨基甲酸酯化合物进行反应。

评估：共聚物的平均旋转半径测定

对实施例1、实施例2以及参考例1的共聚物，以下述方法在摩尔质量(molarmass)为2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范围，进行平均旋转半径(averageradiusofgyration)测定。利用沃特斯公司制造的凝胶渗透层析仪(gpc)串联怀亚特技术公司(wyatttechnologycorporation)制造的机型dawn8+的多角度激光光散射仪(multi-anglelaserlightscattering；malls)及机型viscostar-ii的粘度计(viscometer)进行测定，分析条件为管柱：mz-gelsdpluslinear5μm300×8.0mm，移动相：thf(流速0.5ml/min)。测定结果显示在下方表1中。

[表1]

从上方表1可得知，在比较例1的共聚物的合成过程中，并未加入合成例1或合成例2的氨基甲酸酯化合物进行反应，因此，在摩尔质量为2×10⁵至3×10⁶g/mol的范围，平均旋转半径的数值较小(19.4nm)，代表分歧效果较差。

相较之下，实施例1及实施例2是使用本发明所提出的氨基甲酸酯化合物进行反应以合成共聚物，由于本发明的氨基甲酸酯化合物具有分歧剂的作用，能够与可共聚合单体合成为分歧状共聚物，因此，在摩尔质量为2×10⁵至3×10⁶g/mol的范围，实施例1及实施例2中所合成的共聚物的平均旋转半径分别为35.2nm及42.0nm(即，平均旋转半径为30nm至50nm)，平均旋转半径的数值较大，代表分歧效果较佳。

综上所述，本发明所提出的氨基甲酸酯化合物用于与可共聚合单体合成为分歧状共聚物，其中可共聚合单体可包含选自由苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体所组成的族群中的至少一个。所合成的分歧状共聚物在摩尔质量为2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范围，平均旋转半径为30nm至50nm，分歧效果良好。因此，本发明的氨基甲酸酯化合物具有分歧剂的作用，能够使成型品具有高熔融张力，有助于薄肉化加工并提高生产安定性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。