银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯及其制备方法与流程

本发明涉及以银杏淀粉为原料制作的淀粉酯，具体涉及一种银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯及其制备方法。

背景技术：

辛烯基琥珀酸淀粉酯是由辛烯基琥珀酸酐与淀粉在碱性或弱碱性条件下反应所制取的酯化产品，是一种安全性高的乳化增稠剂。1972年被列入美国食品添加剂范畴，1997年，在国内被批准作为食品添加剂使用，2001年使用范围被扩大到其用量可根据需求添加，无需控制。由于分子中同时引入了亲水和疏水两个基团，因此辛烯基琥珀酸淀粉酯有着其它淀粉无法兼有的优良乳化性能和增稠性能，被广泛的应用于饮料乳浊液、乳化香精、微胶囊粉末、色拉调味油以及制药、化妆品、纺织和造纸等行业。目前，有关辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究主要集中在原料选择、酯化条件筛选、理化性质、结构解析及在工业生产中的应用等方面。制备原料通常选择支链淀粉含量较高的蜡质玉米、水稻、马铃薯淀粉，以高直链淀粉制备辛烯基琥珀酸淀粉酯以及对辛烯基琥珀酸淀粉酯消化性能的相关研究鲜有文献报道。

技术实现要素：

本发明以银杏淀粉为原料，利用银杏中的直链淀粉取代传统的支链淀粉加工成淀粉酯，为其在食品工业中的应用和银杏深加工提供参考。

本发明的技术方案：

一种银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）、向银杏淀粉中加入蒸馏水，配制成浓度为30.0%-40.0%的淀粉悬浊液；

（2）、将辛烯基琥珀酸酐稀释在5倍体积的无水乙醇中，在1.5h内向淀粉悬浊液中缓慢滴加稀释后的辛烯基琥珀酸酐，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl调整体系的pH值，反应过程中保持温度不变，待反应结束后再用0.05 mol/L的HCl调节pH至6.0，终止反应；

（3）、将混合物离心分离，用70%的乙醇水溶液反复洗涤，过滤，50℃干燥48h，过筛得银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

进一步的，步骤（1）中，淀粉悬浊液浓度为40%。

进一步的，步骤（2）中，反应时间为3.0-5.0h，反应温度为35-45℃，反应pH值为7.5-8.5。

进一步的，步骤（2）中，反应时间为4.0h，反应温度为45℃，反应pH值为8。

进一步的，步骤（3）中，过筛为过100目筛。

本发明的有益效果：

1、本发明制备方法简单，成本低廉，制备过程没有大型设备，低碳环保，安全方便，完全适合工业化生产；

2、本发明以银杏中的直链淀粉取代支链淀粉作为制备原料，为银杏在食品工业中的应用和深加工提供了参考；

3、银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯对胰淀粉酶水解作用具有良好的抵抗能力，慢消化及抗消化的特性显著。这一特性对其作为药物或食品活性物质的传递载体，起到靶向释放的功能具有重要作用，在制药和食品工业有着潜在的、巨大应用前景。

附图说明

图1为淀粉乳质量浓度对取代度和反应效率的影响；

图2为反应温度对取代度和反应效率的影响；

图3为反应pH对取代度和反应效率的影响；

图4为反应时间对取代度和反应效率的影响；

图5为银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯消化性能；

图6为正交试验设计组合及试验结果表；

图7为正交试验方差分析表。

具体实施方式

银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度和反应效率的测定

精确称取1.5g银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯样品，分散在50mL95%的乙醇水溶液中，搅拌10min以除去未反应的酸酐，随后加入15mL2.5mol/L的盐酸-乙醇溶液，继续搅拌30min。将样品倒入布氏漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤至无Cl_离子（用0.1mol/L的AgNO₃溶液检测）。将样品分散于100mL水溶液中，沸水浴30min。用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定，酚酞为指示剂，滴定至粉红色。未改性的淀粉作空白对照，取代度和反应效率按以下公式计算。

取代度（DS）=

反应效率（RE）=

其中：

0.162为葡萄糖单元的分子量/1000；0.210为辛烯基琥珀酰基/1000；V_样品：滴定银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯耗NaOH的量（mL）；V_空白：滴定未改性淀粉所耗的NaOH的量（mL）；A：NaOH溶液的实际摩尔浓度（mol/L）；W：干燥的辛烯基琥珀酸淀粉酯淀粉的质量（g）；W_空：未改性淀粉的质量（g）；W_OSA：辛烯基琥珀酸酐的质量（g）。

1、淀粉浓度对酯化反应的影响:

向银杏淀粉中加入蒸馏水，配制成不同浓度的淀粉悬浊液，反应温度为40℃，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl调整体系pH至8.5，1.5h内缓慢滴加3.0%的辛烯基琥珀酸酐（淀粉干基比，w/w）后，继续反应3.0h，待反应结束后用0.05 mol/L的HCl调节pH至6.0，终止反应；将混合物离心分离，用70%的乙醇水溶液反复洗涤，过滤，50℃干燥48h，过筛得银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

以取代度DS和反应效率RE为指标，考察淀粉乳浓度对酯化反应的影响，

其中，淀粉悬浊液的浓度为10%，30%，60%，90%，120%，结果见图1。

由图1可知：淀粉乳质量浓度从25.0%增加至40.0%时，DS和RE快速增长；继续增加淀粉乳质量浓度至45.0%时，DS和RE却开始降低。主要原因是淀粉和辛烯基琥珀酸酐均不溶于水，酯化反应是一种非均相反应，随着淀粉质量浓度的增加，淀粉与辛烯基琥珀酸酐接触的概率增大，DS和RE相应增大。但当淀粉质量浓度超过40.0%后，体系水分含量过低，淀粉颗粒收缩而无法吸水膨胀，不利于酸酐进入淀粉颗粒的无定型区，且体系内分子流动性减弱、难以搅拌均匀。因此，DS和RE随之减小，且反应效率减小迅速。所以，酯化反应的比较合适的淀粉质量浓度范围为30.0%-40.0%。

2、反应温度对酯化反应的影响

银杏淀粉难溶于冷水，因此温度对酯化反应具有显著影响。

向银杏淀粉中加入蒸馏水，配制成浓度为35.0%银杏淀粉乳浊液，在不同的反应温度下，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl调整体系pH至8.5，1.5h内缓慢滴加3.0%的辛烯基琥珀酸酐（淀粉干基比，w/w）后，继续反应3.0h，待反应结束后用0.05 mol/L的HCl调节pH至6.0，终止反应；将混合物离心分离，用70%的乙醇水溶液反复洗涤，过滤，50℃干燥48h，过筛得银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

以取代度DS和反应效率RE为指标，考察反应温度对酯化反应的影响。

其中，反应温度为30℃、60℃、120℃、180℃、240℃、结果见图2。

由图2知：反应温度在30.0-35.0 ℃时，DS和RE随温度的升高增加缓慢，表明淀粉分子间氢键强度大，热运动较弱，在温度较低情况下反应速度较慢；继续升高温度，35.0-40.0℃，淀粉分子间氢键断裂，溶解度迅速增大，淀粉在水中的膨胀度增加，有助于辛烯基琥珀酸酐在淀粉颗粒内的快速扩散，表现在DS和RE迅速增大至最大值0.01705和68.22%；继续增加反应温度，淀粉黏度增大，分子间阻力增大，而且辛烯基琥珀酸酐在水相中的溶解度增加，水解反应加快提高，导致DS和RE迅速减小。因此，此酯化反应的最适温度应当在40.0℃左右，即35-45℃。

3、反应pH对酯化反应的影响

向银杏淀粉中加入蒸馏水，配制成浓度为35.0%银杏淀粉乳浊液，反应温度40.0℃，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl调整体系pH，1.5h内缓慢滴加3.0%的辛烯基琥珀酸酐（淀粉干基比，w/w）后，继续反应3.0h，待反应结束后用0.05 mol/L的HCl调节pH至6.0，终止反应；将混合物离心分离，用70%的乙醇水溶液反复洗涤，过滤，50℃干燥48h，过筛得银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

改变反应体系的pH，以取代度DS和反应效率RE为指标，考察pH值对酯化反应的影响。

其中，体系的pH分别为4.5，8，12，16,20,24；

由图3可知：体系的pH对酯化反应的影响较大。pH在7.5-8.0范围内，DS和RE随pH的增大快速增大，pH升高至8.0时，DS和RE分别达最大值0.01433和67.92。主要原因在于，随着pH的增大，淀粉分子的羟基大量被激活，有利于酸酐基团的亲核反应，酯化反应增加迅速，DS和RE随pH的增大。当pH>8.5时，DS和RE呈现明显下降趋势，主要原因为，pH值过高时，辛烯基琥珀酸酐易与碱发生中和反应；并且生成的银杏淀粉酯水解速度加快，导致酯化反应的DS和RE降低。因此，酯化反应的最适宜的pH应在弱碱性范围7.5-8.5。

4、反应时间对酯化反应的影响:

向银杏淀粉中加入蒸馏水，配制成浓度为35.0%银杏淀粉乳浊液，反应温度为40.0℃，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl调整体系pH为8.5，反应时间内缓慢滴加3.0%的辛烯基琥珀酸酐（淀粉干基比，w/w）后，待反应结束后用0.05 mol/L的HCl调节pH至6.0，终止反应；将混合物离心分离，用70%的乙醇水溶液反复洗涤，过滤，50℃干燥48h，过筛得银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

以取代度DS和反应效率RE为指标，考察淀粉反应时间对酯化反应的影响，其中，反应时间为1h，2h，3h，4h，5h，结果见图4。

淀粉酯化反应是一种可逆的化学反应，反应时间对淀粉酯化反应较大影响。由图4知：反应时间1.0h增加至3.0h，DS和RE快速增加，表明反应底物银杏淀粉、辛烯基琥珀酸酐浓度高，酯化反应速率较大；反应时间在3.0-4.0h时，随着底物浓度的降低，反应速度减小，表现在DS和RE增加缓慢；到反应时间为4h，反应达到平衡时，DS和RE分别达最大值0.0121，53.85%。随着反应时间的进一步延长，水解反应成为主导反应，DS和RE呈现下降趋势。所以，酯化反应的比较合适的反应时间为3.0-5.0h。

5、实施例1-9，淀粉乳质量浓度、反应温度、pH值及反应时间的最佳值，试验结果见图6，方差分析见图7。

注：将极差最小的因素反应时间作为误差项。

对不同因素水平组合试验结果进行极差分析，由图6可知：各因素对酯化反应取代度的影响大小依次为：淀粉乳质量浓度﹥反应温度﹥pH值﹥反应时间，银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯制备最优工艺组合为：淀粉质量浓度40.0%，反应温度45.0 ℃，pH 8.0，反应时间4.0 h。以极差最小的因素反应时间作为误差项，对试验结果进行方差分析，由图7可知：在试验选定的水平范围内，pH值对酯化反应取代度的影响较小（P>0.05），而银杏淀粉乳质量浓度和反应温度对酯化反应取代度具有显著影响（P<0.05），其中银杏淀粉乳质量浓度对酯化反应取代度影响极显著（P<0.01）。因此，利用水相法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯时，银杏淀粉乳浓度和反应温度的控制是获得高取代度淀粉酯的关键因素。在此工艺条件下制备银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯，重复3次处理并测定取代度和反应效率，进行验证试验，平均取代度和反应效率分别为0.01936，74.42%，相对误差分别为2.27%，3.18%（<5.0%），表明采用正交试验优化得到的工艺参数具有较高可信度。

6、银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯消化性分析

采用In-Vitro系统测定实施例9制得的银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯在人体模拟小肠液中消化程度随时间的变化，研究其抗消化特性，结果见图5。

由图5可知，消化时间在0-20.0min，银杏淀粉和银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯在α-淀粉酶的作用下发生快速水解，但银杏淀粉消化率（58.81%）显著大于银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯消化率（30.11%）；20.0-120.0 min，银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯消化率随时间的增加而增大（30.11%-49.20%），但银杏淀粉消化率增加缓慢（58.81-75.82%）；消化时间大于120.0 min时，二者消化率随时间的延长变化不大，银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯的消化率（50.83%）远小于银杏淀粉（77.93%）。银杏辛烯基琥珀酸淀粉酯对胰淀粉酶水解作用具有良好的抵抗能力，具有显著慢消化及抗消化的特性。胰淀粉酶对淀粉的水解作用是固液两相反应，胰淀粉酶分子首先由液相扩散到淀粉颗粒表面，然后渗入其中并对淀粉分子的糖苷键进行水解。显然，普通银杏淀粉经过酯化反应，引入辛烯基琥珀酸酐基团，在糖苷键和α-淀粉酶之间形成分子间的位阻，削弱与α-淀粉酶的结合能力，导致其抗性增加。