本发明属于淀粉深加工产品制备技术领域，尤其涉及使用超临界CO2为反应介质制备淀粉高碳酸酯的工艺方法。
背景技术：
淀粉高碳酸酯指淀粉与八碳以上脂肪酸、油酸、月桂酸、烯基琥珀酸等或这些高碳酸的酸酐、混酐经酯化反应生成的带有高碳亲油取代基团的淀粉酯及其衍生物。淀粉高碳酸酯是一种优良的生物降解材料，具有亲水、亲油的双重功能，并且随着亲油取代基取代度的增大，取代基团碳链的增长，其使用性能会得到进一步增强，应用领域也会不断拓宽。鉴于淀粉高碳酸酯这些特性，淀粉高碳酸酯在日用化学工业中主要可用作乳化剂、悬浮剂、洗涤剂、凝胶化剂和增稠剂，在食品工业中可用作稳定剂、增稠剂、凝胶剂和调味剂，在纺织行业则适用于合成纤维的上浆剂和柔软剂。同时，淀粉高碳酸酯还可用作医药作为高硬度药片填料、高端涂料的凝胶化剂以及机械模制品的胶粘剂，也可用作聚乙烯等材料的内增塑剂等，淀粉高碳酸酯是一种应用前景相当广阔的淀粉深加工产品。
淀粉高碳酸酯的制备通常采用水媒法、溶剂法或干法。在采用水媒法制备淀粉高碳酸酯工艺中，高碳酸或高碳酸酐酯化剂反应活性较低，大量水的存在导致淀粉与高碳酸反应的平衡转化率很低，高碳酸酐在水介质中又易于水解，水媒法工艺反应时间长、酯化剂利用率低及废水量大，生产成本居高不下。同时，高碳酸或其酸酐等酯化剂难溶于水，反应体系复杂，反应均匀性差，其产品质量一直受到诟病。采用二甲基甲酰胺等有机溶剂反应效率虽然比水相法高，能制备较高取代度的产品，也能拓宽其应用范围，但大量地使用有机溶剂也会导致有机溶剂的分离成本增加，有机溶剂的残留也会有较强的毒性，其应用受到较大的限制。干法反应因为酯化剂渗透困难而导致产品不均匀，严重影响了其使用效果。
因此，有研究者提出采用超临界CO2作为反应介质制备淀粉高碳酸酯，荷兰Henky Muljana等人在2010年报道过在超临界CO2介质中制备淀粉脂肪酸酯(Henky M,Sjoer K,Danielle K,etal.Synthesia of fatty acid esters in supercritical carbon dioxide.Carbohydrate Polymers,2010,82(2):346-354)；张友全等人在2011年成功开发了超临界CO2为介质的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备技术，并申请了中国发明专利(张友全,谢新玲,童张法等.超临界条件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法.2013.9，中国，ZL201110362421.5)。超临界CO2无毒、低廉、环境友好，CO2易分离并可重复使用，是制备淀粉高碳酸酯的理想介质。高碳酯化剂在超临界CO2中可溶，但溶解有限，结果酯化剂的利用率依然偏低，酯化反应效率不高，尤其在制备较高取代度(>0.10)的淀粉高碳酸酯时，在酯化剂与淀粉的质量比约为500:1(此时酯化剂与淀粉缩水葡萄糖单元的摩尔比约为3:1)情况下，酯化剂的利用率不足10％(见Henky M等.Synthesia of fatty acid esters in supercritical carbon dioxide.Carbohydrate Polymers,2010,82(2):349，Table 1)，这样造成酯化剂的过度浪费，增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的是通过淀粉的预活化和添加助剂，改善超临界CO2介质中制备淀粉高碳酸酯的反应环境，提高酯化剂的利用率，减少酯化剂的使用量，提供一种低成本生产淀粉高碳酸酯的新方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：
一种在超临界条件下制备淀粉高碳酸酯的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在混合器中加入淀粉，室温下喷入10-30％苛性碱水溶液，所述的苛性碱加入量为淀粉质量的5-15％，混合搅拌30-90分钟，获得活化淀粉物料；
(2)将活化淀粉物料加入高压反应釜，加盖密封，充入高压液态CO2，排气，捡漏，用加料高压泵打入溶有高碳酯化剂的助剂；
(3)升温，增压，达到超临界条件后进行超临界酯化反应，反应毕，降温，泄压，收集助剂，最后从反应釜底获取固体产品，调pH至6.0-7.0，干燥，即得淀粉高碳酸酯固体产品。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种在超临界条件下制备淀粉高碳酸酯的方法，所述高碳酯化剂为辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六碳油酸和十六碳脂肪酸中的一种或两种以上的混合，高碳酯化剂添加量按重量计为：淀粉100份，酯化剂4-100份。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种在超临界条件下制备淀粉高碳酸酯的方法，所述助剂为丙酮、正己烷、环己烷、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合，助剂添加量按重量计为：淀粉100份，助剂为10-240份。
助剂能降低高碳酯化剂的粘度，消除泵入高碳酯化剂粘壁及堵塞管道的不利影响；助剂与超临界CO2形成混合溶剂，能提高高碳酯化剂的溶解度，改善传质过程，增加高碳酯化剂与淀粉的反应速率，利于高碳酯化剂的反应效率和产品均匀性。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种在超临界条件下制备淀粉高碳酸酯的方法，所述超临界反应条件为超临界温度50-120℃，超临界压力8.0-28MPa，反应时间1-6h。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种在超临界条件下制备淀粉高碳酸酯的方法，所述的苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾与淀粉进行混合预处理，淀粉分子中的羟基在苛性碱的作用下生成淀粉-O-负离子，以提高淀粉分子的反应活性，同时提高淀粉颗粒的膨胀度、降低淀粉颗粒的结晶度，增大淀粉颗粒可反应区的比例，继而提高淀粉在超临界CO2介质中酯化反应的反应效率。
作为技术方案的进一步改进，以上任一所述的一种在超临界条件下制备淀粉高碳酸酯的方法，所述原料淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉中的一种或两种以上的混合物。
作为技术方案的进一步改进，以上任一所述的一种在超临界条件下制备淀粉高碳酸酯的方法，所述的淀粉高碳酸酯产品的取代度为0.01-0.50。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明在超临界CO2介质中制备淀粉高碳酸酯过程中，通过对淀粉原料的预处理及通过添加助剂以提高酯化反应效率的方法，淀粉经预处理可以提高反应的活性，助剂较大程度地增大酯化剂的溶解度，改善超临界反应操作条件，加快其在淀粉颗粒中的渗透能力，提高酯化剂与淀粉分子的有效接触机会，有利于酯化取代基团在淀粉颗粒中的均匀分布，提高产品质量和使用效果。
2.通过淀粉经预处理，酯化反应效率能得到大幅度的提高，不仅有效地解决了超临界反应制备淀粉高碳酸酯过程中高碳酸等酯化剂利用率过低的问题，酯化剂的反应效率可达55％-90％，还大幅度地减少了昂贵高碳酯化剂的用量以及后处理难度，降低了生产成本。
3.通过淀粉经预处理，除了反应活性可大幅度提高之外，在超临界CO2介质中制备淀粉高碳酸酯过程中通过添加易于回收、可直接重复使用的丙酮、正己烷、环己烷、乙酸乙酯等助剂。
4.本发明通过将酯化剂先溶解在助剂中，再进行酯化反应，有效提高了酯化剂的活性，使得酯化剂的反应效率在55％-90％之间。与直接使用酯化剂进行酯化反应相比，该方法提高了酯化剂在超临界CO2介质中的溶解度，增大了酯化剂的反应浓度，可较大程度地加快酯化反应速率，酯化剂的反应效率可提高30个百分点以上甚至更多。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。以下实施例中，如果没有特别说明均为重量份或重量比。
实施例1
100份木薯淀粉加入混合器中，称量5份氢氧化钠，配置成10％氢氧化钠水溶液，室温喷入混合器搅拌混合30分钟，获得活化淀粉物料。将活化淀粉物料加入高压反应釜，加盖密封，充入高压液态CO2，排气，捡漏；计量10份环己烷，溶于4份辛烯基琥珀酸酐，并用加料高压泵将溶有辛烯基琥珀酸酐的环己烷打入高压反应釜，升温至50℃，增压至8.0MPa，保温保压反应3小时，降温至室温，泄压至常压，收集助剂，最后从反应釜底移出固体产品，调pH至6.0-7.0，干燥，粉碎，过100目筛，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。
本实施例中，产品辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为0.0274，酯化剂的反应效率为89％。
实施例2
100份玉米淀粉加入混合器中，称量8份氢氧化钾，配置成15％氢氧化钾水溶液，室温喷入混合器搅拌混合40分钟，获得活化淀粉物料。将活化淀粉物料加入高压反应釜，加盖密封，充入高压液态CO2，排气，捡漏。计量240份正己烷，溶于100份十六碳脂肪酸，并用加料高压泵将溶有十六碳脂肪酸的正己烷打入高压反应釜，升温至120℃，增压至28.0MPa，保温保压反应6小时，降温至室温，泄压至常压，收集助剂，最后从反应釜底移出固体产品，调pH至6.0-7.0，干燥，粉碎，过100目筛，即得十六碳脂肪酸淀粉酯产品。
本实施例中，产品十六碳脂肪酸淀粉酯的取代度为0.354，酯化剂的反应效率为56％。
实施例3
100份马铃薯淀加入混合器中，称量10份氢氧化钠，配置成20％氢氧化钠水溶液，室温喷入混合器搅拌混合50分钟，获得活化淀粉物料。将活化淀粉物料加入高压反应釜，加盖密封，充入高压液态CO2，排气，捡漏。计量120份丙酮，溶于50份十六碳油酸，并用加料高压泵将溶有十六碳油酸的丙酮打入高压反应釜，升温至90℃，增压至15.0MPa，保温保压反应1小时，降温至室温，泄压至常压，收集助剂，最后从反应釜底移出固体产品，调pH至6.0-7.0，干燥，粉碎，过100目筛，即得十六碳油酸淀粉酯产品。
本实施例中，产品十六碳油酸淀粉酯的取代度为0.270，酯化剂的反应效率为68％。
实施例4
木薯淀粉、玉米淀粉按任意比例混合100份加入混合器中，称量12份氢氧化钾，配置成25％氢氧化钠水溶液，室温喷入混合器搅拌混合60分钟，获得活化淀粉物料。将活化淀粉物料加入高压反应釜，加盖密封，充入高压液态CO2，排气，捡漏。计量60份乙酸乙酯，溶于20份十二烯基琥珀酸酐，并用加料高压泵将溶有十二烯基琥珀酸酐的乙酸乙酯打入高压反应釜，升温至90℃，增压至18.0MPa，保温保压反应2小时，降温至室温，泄压至常压，收集助剂，最后从反应釜底移出固体产品，调pH至6.0-7.0，干燥，粉碎，过100目筛，即得十二烯基琥珀酸淀粉酯产品。
本实施例中，产品十二烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为0.0914，酯化剂的反应效率为75％。
实施例5
玉米淀粉和马铃薯淀粉按任意比例混合100份加入混合器中，称量15份氢氧化钠，配置成30％氢氧化钠水溶液，室温喷入混合器搅拌混合70分钟，获得活化淀粉物料。将活化淀粉物料加入高压反应釜，加盖密封，充入高压液态CO2，排气，捡漏。计量180份正己烷和环己烷任意比例的混合物，溶于75份十六碳油酸和十六碳脂肪酸任意比例的混合物，并用加料高压泵将溶有十六碳油酸和十六碳脂肪酸的正己烷和环己烷混合物打入高压反应釜，升温至75℃，增压至9.0MPa，保温保压反应4小时，降温至室温，泄压至常压，收集助剂，最后从反应釜底移出固体产品，调pH至6.0-7.0，干燥，粉碎，过100目筛，即得十六碳脂肪酸淀粉酯产品。
本实施例中，产品十六碳脂肪酸淀粉酯的取代度为0.290，酯化剂的反应效率为61％。
实施例6
木薯淀粉、玉米淀粉和马铃薯淀粉按任意比例混合100份木薯淀粉加入混合器中，称量8份氢氧化钾，配置成20％氢氧化钾水溶液，室温喷入混合器搅拌混合90分钟，获得活化淀粉物料。将活化淀粉物料加入高压反应釜，加盖密封，充入高压液态CO2，排气，捡漏。计量30份丙酮、正己烷、环己烷任意比例的混合物，溶于10份辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六碳油酸任意比例的混合物，并用加料高压泵将溶有辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六碳油酸的丙酮、正己烷、环己烷混合物打入高压反应釜，升温至60℃，增压至24.0MPa，保温保压反应4小时，降温至室温，泄压至常压，收集助剂，最后从反应釜底移出固体产品，调pH至6.0-7.0，干燥，粉碎，过100目筛，即得辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。
本实施例中，产品辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为0.0624，酯化剂的反应效率为81％。