本发明属于新型化合物领域，涉及一种新的化合物及其合成方法，具体涉及一种含低聚烷氧基金属的偶联剂及其制备方法。
背景技术：
偶联剂也称为表面处理剂，它是在无机材料与有机材料或不同有机材料之间，通过物理化学作用，使两者亲和性得到改善的一种有机化合物。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两种基团：一种基团可与无机物表面的化学基团反应，形成强固的化学键合；另一种基团则具备亲有机物的性质，可与有机分子反应或物理缠绕，从而把两种性质不相同的材料结合起来。进而大大提高复合材料的物理性能、热力学性能、光电性能等。
近年来，偶联剂已经广泛应用于涂料、粘接剂、塑料、橡胶、玻璃钢、油墨、层压制品及各种材料的表面改性中。能够有效改善加工性能、提高产品质量、降低原料成本，为开发新产品、拓展新用途奠定了基础，是生产生活中不可缺少的一类助剂。上世纪五十年代美国杜邦公司率先发明了“沃兰”系列的铬体系偶联剂，并广泛用于玻璃纤维的表面处理，但是由于铬离子的毒性会造成环境污染，该系列产品没有得到更多的推广；与此同时，美国联合碳化公司发明了氨基硅烷系列的硅体系偶联剂，这种偶联剂被广泛用于塑料工业和橡胶加工中，并且效果显著；七十年代美国肯里奇石油化学公司推出了钛体系偶联剂，用于塑料、涂料、粘接剂等方面。
目前对于偶联剂的研究、生产和应用仍然以硅、铝、钛体系为主，这些体系的偶联剂大都是以各自的无水氯化物为原料，例如CN100386332C中公开了一种用碱式氯化铝和碱式氯化锆制备的新型铝锆偶联剂，增加了偶联剂的水解稳定性，降低了涂料的粘度。但是由于含有氯元素，会对生产设备也会造成一定的腐蚀，同时对生产操作人员也有伤害，这些因素综合起来，将会抬高产品最终的价格，限制它们进一步的推广应用。在CN85102942A中公开了一种用烷氧基铝制作偶联剂的方法，该专利使用化学制备法合成出烷氧基铝，并没有对其他中心原子的适用性进行研究。
此外，随着复合材料的不断发展，以及对改性合成材料的性能要求的提高，人们逐渐认识到传统的偶联剂已很难满足聚合物刚性、韧性日益增长的要求。今后的研究重点将放在适用范围广、一剂多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶联剂和相应的偶联技术上，这对我国化学工业的发展以及提高产品质量，降低成本，提高效益，均有重要意义。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种具有多个中心原子、交联结构稳定、适用范围广、改性效果好、产物纯度高的偶联剂，本发明提供了一种含低聚烷氧基金属的偶联剂及其制备方法。
技术方案：一种含低聚烷氧基金属的偶联剂，所述偶联剂的通式如下：
其中，M为偶联剂的中心原子；OR为烷氧基；R’为长链烷烃；L为配体分子，p、q是配体分子数；a、b为聚合度且a+b<5。
优选的，所述中心原子为镁、铝、锗、镓、钛、锆、钽、铌、钪或钇。
优选的，所述长链烷烃为醇类、酚类、羧酸类、磷酸酯类或磺酸类。
进一步的，所述长链烷烃为辛醇、癸醇、油醇、亚油醇、软脂醇、硬脂醇、月桂醇、豆蔻醇、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、对异丙基苯酚、辛酸、癸酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、亚麻油酸、软脂酸、硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸、二异辛基磷酸酯、二异辛基亚磷酸酯、二异辛基焦磷酸酯、二异辛基焦亚磷酸酯、如十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、二(十二烷基)苯磺酸、三(十二烷基)苯磺酸、十四烷基磺酸或十四烷基苯磺酸。
优选的，所述配体分子为乙胺与乙二胺以摩尔比1:1的混合物。
所述的含低聚烷氧基金属的偶联剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、采用电化学方法将中心原子电解合成烷氧基化合物，催化缩合获得低聚态烷氧基金属；
第2步、将低聚态烷氧基金属、长链烷烃和配体分子混合，其中每1份质量的低聚态烷氧基金属，需要2～3份质量的长链烷烃，和1.5～3份质量的配体分子进行反应；将混合物置于索氏抽提器中进行加热回流反应，加热温度为90～160℃，回流反应进行4～6h，获得含低聚烷氧基金属的偶联剂。
优选的，第1步的反应过程为：
其中，R”OH为电解醇；反应介质为N,N二甲基甲酰胺，电解槽压为10～50V，电解时间为30～70h；以Pt为阴极，以中心原子的块状原料为阳极；电解结束后对产物进行水浴加热2～4h，温度为70～100℃。
优选的，所述电解醇为含1～6个碳原子的低级醇，具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的至少一种。
优选的，所述支持电解质为Me4NCl、R4NBr、R4NBF4、LiClO4、Bu4NCl、NaCl、CaCl2、NH4Cl、AlCl3、NaBr、LiCl、KI中的至少一种。
优选的，第2步的反应过程为：
其中，n为聚合度，n<5；x与m为反应物参数，x>b，m>p+q；将低聚态烷氧基金属、长链烷烃原料、配体分子进行混合搅拌，加入与混合物等质量的二甲苯作为反应介质。
进一步的，以金属铝为例，所述低聚烷氧基金属的制备方法的反应原理为：
第一阶段，在金属原子的烷氧基化合物中，加入其质量10～20％的N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，升温至100℃后滴加混合物质量2～5％的蒸馏水，保温回流2～3h，促使烷氧基化合物出现部分水解；
第二阶段，在混合体系中滴加4～8％的氢氧化钠，催化部分水解的烷氧基化合物进行脱水缩合；
第三、四阶段，与第一、二阶段的原理相同；反应持续到体系在100℃下没有水蒸汽溢出为止，此时升温到160℃使溶剂蒸发，当体系停止沸腾后升温至220～260℃，将蒸发出来的液体进行冷凝、收集。
有益效果：(1)采用不同的中心原子合成烷氧基化合物，并与长链烷烃、配体分子反应制备获得的偶联剂，适用范围广、改性效果好、成本低廉；(2)本发明所述方法获得偶联剂的产率高，可达80％以上，纯度高，且无有害元素氯的产生；(3)本发明获得的偶联剂具有多个中心原子，具有更大的空间调节水解性和缔合性，HLB值宽泛、交联结构大而稳定；(4)本发明所述偶联剂提高了橡胶工业中无机填料的加入量，延长了橡胶的使用寿命；(5)本发明所述偶联剂能够提高水性涂料的机械强度、分散性和稳定性。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种含低聚烷氧基金属的偶联剂，所述偶联剂的通式如下：
其中，M为镁；OR为烷氧基；R’为辛醇；L为配体分子，p、q是配体分子数；a、b为聚合度且a+b<5。
所述配体分子为乙胺与乙二胺以摩尔比1:1的混合物。
所述的含低聚烷氧基金属的偶联剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将中心原子的块状原料制备成电极，插入由电解醇、N,N二甲基甲酰胺、支持电解质构成的电解槽液中，以Pt为阴极，以中心原子的块状原料为阳极。电解槽压控制为10V，电解时间为70h，从而获得烷氧基化合物。电解结束后对产物进行水浴加热2h，温度为80℃，促使其中未参与反应的醇与溶剂挥发，获得提纯的烷氧基化合物。
第2步、在提纯的烷氧基化合物中，加入10％N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，升温至100℃后滴加混合物质量2％的蒸馏水，保温回流3h，促使烷氧基化合物出现部分水解；然后在混合体系中滴加6％的氢氧化钠，催化部分水解的烷氧基化合物进行脱水缩合；反应持续到体系在100℃下没有水蒸汽溢出为止，此时升温到160℃使溶剂蒸发，当体系停止沸腾后升温至220℃，将蒸发出来的液体进行冷凝，便可获得低聚态烷氧基金属。
将低聚态烷氧基金属、长链烷烃原料、配体分子进行混合搅拌，加入与混合物等质量的二甲苯作为反应介质，反应体系置于索氏抽提器中进行加热回流反应，加热温度为90℃，回流反应进行6h，即可获得含有低聚态烷氧基金属的偶联剂。
所述电解醇为乙醇和正丙醇以体积比2:1混合。
所述支持电解质为AlCl3和CaCl2按质量比1:2混合。
所述低聚态烷氧基镁、辛醇和配体分子以质量比1:3:2混合。
实施例2
一种含低聚烷氧基金属的偶联剂，所述偶联剂的通式如下：
其中，M为镁；OR为烷氧基；R’为二异辛基焦磷酸酯；L为配体分子，p、q是配体分子数；a、b为聚合度且a+b<5。
所述配体分子为乙胺与乙二胺以摩尔比1:1的混合物。
所述的含低聚烷氧基金属的偶联剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将中心原子的块状原料制备成电极，插入由电解醇、N,N二甲基甲酰胺、支持电解质构成的电解槽液中，以Pt为阴极，以中心原子的块状原料为阳极。电解槽压控制为50V，电解时间为30h，从而获得烷氧基化合物。电解结束后对产物进行水浴加热4h，温度为70℃，促使其中未参与反应的醇与溶剂挥发，获得提纯的烷氧基化合物。
第2步、在提纯的烷氧基化合物中，加入15％N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，升温至100℃后滴加混合物质量4％的蒸馏水，保温回流2h，促使烷氧基化合物出现部分水解；然后在混合体系中滴加8％的氢氧化钠，催化部分水解的烷氧基化合物进行脱水缩合；反应持续到体系在100℃下没有水蒸汽溢出为止，此时升温到160℃使溶剂蒸发，当体系停止沸腾后升温至260℃，将蒸发出来的液体进行冷凝，便可获得低聚态烷氧基金属。
将低聚态烷氧基金属、长链烷烃原料、配体分子进行混合搅拌，加入与混合物等质量的二甲苯作为反应介质，反应体系置于索氏抽提器中进行加热回流反应，加热温度为160℃，回流反应进行4h，即可获得含有低聚态烷氧基金属的偶联剂。
所述电解醇为甲醇和乙醇以体积比2:3混合。
所述支持电解质为NaCl和CaCl2按质量比2:1混合。
低聚态烷氧基镁、二异辛基焦磷酸酯和配体分子以质量比1:3:1.5混合。
实施例3
一种含低聚烷氧基金属的偶联剂，所述偶联剂的通式如下：
其中，M为锆；OR为烷氧基；R’为十二烷基苯磺酸；L为配体分子，p、q是配体分子数；a、b为聚合度且a+b<5。
所述配体分子为乙胺与乙二胺以摩尔比1:1的混合物。
所述的含低聚烷氧基金属的偶联剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将中心原子的块状原料制备成电极，插入由电解醇、N,N二甲基甲酰胺、支持电解质构成的电解槽液中，以Pt为阴极，以中心原子的块状原料为阳极。电解槽压控制为30V，电解时间为60h，从而获得烷氧基化合物。电解结束后对产物进行水浴加热3h，温度为100℃，促使其中未参与反应的醇与溶剂挥发，获得提纯的烷氧基化合物。
第2步、在提纯的烷氧基化合物中，加入20％N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，升温至100℃后滴加混合物质量5％的蒸馏水，保温回流3h，促使烷氧基化合物出现部分水解；然后在混合体系中滴加4％的氢氧化钠，催化部分水解的烷氧基化合物进行脱水缩合；反应持续到体系在100℃下没有水蒸汽溢出为止，此时升温到160℃使溶剂蒸发，当体系停止沸腾后升温至240℃，将蒸发出来的液体进行冷凝，便可获得低聚态烷氧基金属。
将低聚态烷氧基金属、长链烷烃原料、配体分子进行混合搅拌，加入与混合物等质量的二甲苯作为反应介质，反应体系置于索氏抽提器中进行加热回流反应，加热温度为100℃，回流反应进行5h，即可获得含有低聚态烷氧基金属的偶联剂。
所述电解醇为正丙醇和正丁醇以体积比1:1混合。
所述支持电解质为NaCl、CaCl2和NH4Cl按质量比1:1:1混合。
所述低聚态烷氧基锆、十二烷基苯磺酸和配体分子以质量比1:2:2混合。
实施例4
一种含低聚烷氧基金属的偶联剂，所述偶联剂的通式如下：
其中，M为锗；OR为烷氧基；R’为十四烷基苯酚；L为配体分子，p、q是配体分子数；a、b为聚合度且a+b<5。
所述配体分子为乙胺与乙二胺以摩尔比1:1的混合物。
所述的含低聚烷氧基金属的偶联剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将中心原子的块状原料制备成电极，插入由电解醇、N,N二甲基甲酰胺、支持电解质构成的电解槽液中，以Pt为阴极，以中心原子的块状原料为阳极。电解槽压控制为40V，电解时间为60h，从而获得烷氧基化合物。电解结束后对产物进行水浴加热2.5h，温度为80℃，促使其中未参与反应的醇与溶剂挥发，获得提纯的烷氧基化合物。
第2步、在提纯的烷氧基化合物中，加入10％N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，升温至100℃后滴加混合物质量3％的蒸馏水，保温回流2～3h，促使烷氧基化合物出现部分水解；然后在混合体系中滴加7％的氢氧化钠，催化部分水解的烷氧基化合物进行脱水缩合；反应持续到体系在100℃下没有水蒸汽溢出为止，此时升温到160℃使溶剂蒸发，当体系停止沸腾后升温至250℃，将蒸发出来的液体进行冷凝，便可获得低聚态烷氧基金属。
将低聚态烷氧基金属、长链烷烃原料、配体分子进行混合搅拌，加入与混合物等质量的二甲苯作为反应介质，反应体系置于索氏抽提器中进行加热回流反应，加热温度为140℃，回流反应进行4h，即可获得含有低聚态烷氧基金属的偶联剂。
所述电解醇为甲醇和正丙醇以体积比3:2混合。
所述支持电解质为LiCl和AlCl3按质量比1:2混合。
所述低聚态烷氧基锗、十四烷基苯酚和配体分子以质量比1:4:2混合。
实施例5
一种含低聚烷氧基金属的偶联剂，所述偶联剂的通式如下：
其中，M为铝；OR为烷氧基；R’为月桂酸；L为配体分子，p、q是配体分子数；a、b为聚合度且a+b<5。
所述配体分子为乙胺与乙二胺以摩尔比1:1的混合物。
所述的含低聚烷氧基金属的偶联剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将中心原子的块状原料制备成电极，插入由电解醇、N,N二甲基甲酰胺、支持电解质构成的电解槽液中，以Pt为阴极，以中心原子的块状原料为阳极。电解槽压控制为35V，电解时间为45h，从而获得烷氧基化合物。电解结束后对产物进行水浴加热3.5h，温度为85℃，促使其中未参与反应的醇与溶剂挥发，获得提纯的烷氧基化合物。
第2步、在提纯的烷氧基化合物中，加入15％N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，升温至100℃后滴加混合物质量4％的蒸馏水，保温回流2h，促使烷氧基化合物出现部分水解；然后在混合体系中滴加6％的氢氧化钠，催化部分水解的烷氧基化合物进行脱水缩合；反应持续到体系在100℃下没有水蒸汽溢出为止，此时升温到160℃使溶剂蒸发，当体系停止沸腾后升温至230℃，将蒸发出来的液体进行冷凝，便可获得低聚态烷氧基金属。
将低聚态烷氧基金属、长链烷烃原料、配体分子进行混合搅拌，加入与混合物等质量的二甲苯作为反应介质，反应体系置于索氏抽提器中进行加热回流反应，加热温度为120℃，回流反应进行4h，即可获得含有低聚态烷氧基金属的偶联剂。
所述电解醇为甲醇和乙醇以体积比1:2混合。
所述支持电解质为NaCl和NH4Cl按质量比1:1混合。
所述低聚态烷氧基铝、月桂酸和配体分子以质量比1:4:3混合。
实施例6
一种含低聚烷氧基金属的偶联剂，所述偶联剂的通式如下：
其中，M为铝；OR为烷氧基；R’为二异辛基焦磷酸酯；L为配体分子，p、q是配体分子数；a、b为聚合度且a+b<5。
所述配体分子为乙胺与乙二胺以摩尔比1:1的混合物。
所述的含低聚烷氧基金属的偶联剂的制备方法，包含以下步骤：
第1步、将中心原子的块状原料制备成电极，插入由电解醇、N,N二甲基甲酰胺、支持电解质构成的电解槽液中，以Pt为阴极，以中心原子的块状原料为阳极。电解槽压控制为45V，电解时间为55h，从而获得烷氧基化合物。电解结束后对产物进行水浴加热3h，温度为90℃，促使其中未参与反应的醇与溶剂挥发，获得提纯的烷氧基化合物。
第2步、在提纯的烷氧基化合物中，加入20％N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，升温至100℃后滴加混合物质量5％的蒸馏水，保温回流2h，促使烷氧基化合物出现部分水解；然后在混合体系中滴加5％的氢氧化钠，催化部分水解的烷氧基化合物进行脱水缩合；反应持续到体系在100℃下没有水蒸汽溢出为止，此时升温到160℃使溶剂蒸发，当体系停止沸腾后升温至240℃，将蒸发出来的液体进行冷凝，便可获得低聚态烷氧基金属。
将低聚态烷氧基金属、长链烷烃原料、配体分子进行混合搅拌，加入与混合物等质量的二甲苯作为反应介质，反应体系置于索氏抽提器中进行加热回流反应，加热温度为150℃，
回流反应进行5h，即可获得含有低聚态烷氧基金属的偶联剂。
所述电解醇为乙醇和正丙醇以体积比2:1混合。
所述支持电解质为NaCl和CaCl2按质量比1:1混合。
所述低聚态烷氧基铝、二异辛基焦磷酸酯和配体分子以质量比1:3:3混合。
将实施例1～6制备获得的含有低聚态烷氧基金属的偶联剂用于如下组分的水性涂料中：水性环氧树脂(水性E-44)55％、固化剂(乳化多元胺固化剂)5％、成膜助剂(乙醇:丁醇:乙二醇丁醚＝10:5:1)3％、填料(磷酸锌:钼酸锌:三聚磷酸铝:钛白粉:滑石粉＝3:3:2:1:1)28％、缓蚀剂(二壬基萘磺酸钡:十二烯基丁二酸:苯丙三氮唑＝3:1:1)2％、本发明偶联剂7％。
上述涂料形成涂层后进行测试，结果如下表所示：