本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种制备受阻酚抗氧剂1010的方法。
技术背景
抗氧剂具有良好的抗氧化性能，稳定的氧化安定性和热安定性，与聚合物相容性好，挥发性极低，在高温情况下不容易因为挥发而损失。可有效防止光、热、氧对聚合物的损害，显著提高聚合物的性能，有效延长聚合物的寿命，无污染，不着色。可广泛应用于通用塑料、工程塑料、合成橡胶、纤维、树脂、油墨、涂料等行业中。
抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)是一种高分子量的受阻酚类抗氧剂，挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒，广泛用于烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲醛、ABS树脂、聚乙烯醇缩乙醛、合成橡胶及石油产品中，一般用量为0.1％～0.5％。目前，据文献报道，抗氧剂1010的合成均以3,5-甲酯与季戊四醇为原料，经过酯交换反应得到。工艺的主要区别是催化剂与反应溶剂，其中催化剂主要有强碱类(醋酸锂、甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠等)及有机金锡类。前者强碱易导致产品颜色加深，设备腐蚀程度大，后处理复杂；而有机锡类催化剂反应速率低，有机金属难以去除，产品金属含量高，产品使用范围受限；此外，反应溶剂的引入增加了反应后处理难度(溶剂去除、废液后处理)及生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备受阻酚抗氧剂1010的方法，该方法不仅加速了反应，而且后处理过程简单，催化剂可循环利用，产品颜色好、收率高、不含重金属。
本发明所述的一种制备受阻酚抗氧剂1010的方法，以β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和季戊四醇为原料经过酯交换反应制得，所述的酯交换反应在碱性离子液体催化体系中进行。具体合成路线为：
其具体步骤为：将β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、季戊四醇以及离子液体加入到反应器中进行反应，反应结束后趁热向反应体系中加入有机溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。
加入有机溶剂时要趁热，体系的温度控制在70～80℃，避免温度过高有机溶剂挥发，温度过低1010会过早析出。有机溶剂的加入量为1010理论质量的1.1-1.5倍。所述的有机溶剂采用乙醇。
所述的碱性离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑甲酸盐([Bmim]HCOO)或1-甲基-3-丁基咪唑醋酸盐([Bmim]OAc)或1-甲基-3-丁基咪唑丙酸盐([Bmim]C2H5COO)或1-甲基-3-丁基咪唑碳酸盐([Bmim]2CO3)或1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物([Bmim]OH)或1-丁基-3-甲基咪唑脯氨酸根离子液体([Bmim][Pro])或四甲基胍脯氨酸根离子液体([TMG][Pro])。
所述的碱性离子液体水溶液pH值为12～14。
所述的离子液体的用量为季戊四醇质量的3～5％。离子液体量过大后处理困难，量过小会导致反应速率慢，反应不完全。
所述的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇的物质的量之比为4.5～5:1。β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯量过大后处理困难，量过小会导致反应速率慢，季戊四醇反应不完全。
所述的酯交换反应反应温度为170～190℃，反应时间为5～7h，反应压力为0.08～-0.1MPa。压力范围控制在0.08～-0.1MPa，确保产生的甲醇能尽快移走，保证反应正向进行，同时负压状态可保护反应液不被氧化变色；压力太大甲醇去除速率慢，影响反应，而压力小则无较大影响。温度过高或时间太长，会导致产品颜色加深；温度过低或时间短，反应不完全。
本发明所述的离子液体催化酯交换机理：加热条件下，碱性离子液体M可以夺取季戊四醇的氢原子形成活性中间体负离子A，A进攻β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体B，然后此中间体B分解为一酯C和甲氧基负离子，甲氧基负离子夺取MH上的氢原子生成副产甲醇和碱性离子液体M负离子，此负离子又循环催化下一次酯交换反应。一酯C经过酯交换反应可制得二酯，依次酯交换最终可得到四酯抗氧剂1010。催化机理如下式所示：
本发明使用碱性离子液体作为催化剂，催化活性高，产品含量达97.5％以上，收率达到95％以上。离子液体催化剂在1010酯化反应中性能优于醋酸锂、甲醇钠、叔丁醇钾、有机锡等催化剂。使用离子液体催化反应体系，环境友好，催化剂可循环利用，产品不易着色，收率高，不含重金属。
具体实施方式
本发明所采用原料均为市购，以下实施例中，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯简称为3,5-甲酯。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
取氯代正丁烷4.63g、N-甲基咪唑6.85g于四口瓶内，氮气保护下，50℃反应12h，反应完毕后趁热加入100mL乙酸乙酯，冷却抽滤得白色固体，用乙腈和乙酸乙酯混合溶剂重结晶，得到离子液体[Bmim]Cl。
取上述离子液体8.75g溶于50ml的二氯甲烷中，加入2.0g固体氢氧化钠颗粒，室温下搅拌10h，抽滤除去沉淀，旋转蒸发除去溶剂，得到粗品离子液体[Bmim]OH。将粗品用无水乙醚洗涤3次，减压蒸发除去乙醚，80℃下真空干燥至恒重，得到碱性离子液体[Bmim]OH。。
实施例2
取0.05mol的离子液体中间体[Bmim]Cl溶于50ml异丙醇中，加入2.5倍量的KOAc，25℃下搅拌10h，过滤去掉不溶物。滤液旋蒸除去溶剂，得淡黄色油状物。将粗品用二氯甲烷溶解，向其中加入活性炭粉末搅拌10h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，真空干燥得无色油状物，为目标产物[Bmim]OAc。
实施例3
取0.05mol的[Bmim]Cl溶于50ml异丙醇中，加入2倍量的碳酸钠,60℃搅拌反应8h，过滤，虑液旋蒸得油状液体，真空干燥得最终产物[Bmim]2CO3。
实施例4
取0.06mol固体甲酸钾溶于50ml甲醇中，再向其中加入0.05mol[Bmim]Cl，室温下搅拌反应24h，过滤除去白色沉淀物，将滤液于45℃下减压旋转蒸发除去甲醇溶剂，再加入乙醚洗涤，析出未反应的固态甲酸钾沉淀，旋蒸除溶剂得到无色粘状液体[Bmim][HCOO]。
实施例5
将0.05mol脯氨酸与0.05mol的氢氧化钠甲醇溶液置于100ml圆底烧瓶中，然后向溶液中加入60％的[Bmim]Cl(0.05mol)的甲醇溶液，室温下搅拌反应12h，过滤除去沉淀，减压除去甲醇溶剂，加乙醚洗涤除乙酸钾，得到纯的无色液态[Bmim][Pro]。
实施例6
将0.05mol脯氨酸、四甲基胍(0.05mol)甲醇溶液置于烧瓶中，室温下搅拌反应4h，即可得到无色透明的油状物[TMG][Pro]。
实施例7
取季戊四醇6.8g、3,5-甲酯65.8g和离子液体催化剂[Bmim]OH 0.34g加入到四口瓶中，反应压力为-0.1MPa，185℃下反应7h，反应结束后趁热(70℃左右)加入90ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到98.6％，收率96.7％。
实施例8
取季戊四醇6.8g、3,5-甲酯65.8g和离子液体催化剂[Bmim]2CO30.34g加入到四口瓶中，反应压力为-0.1MPa，190℃下反应7h，反应结束后趁热(70℃左右)加入85ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到98.2％，收率96.0％。
实施例9
取季戊四醇6.8g、3,5-甲酯72.8g和离子液体催化剂[Bmim]2CO30.28g加入到四口瓶中，反应压力为-0.1MPa，185℃下反应6h，反应结束后趁热(70℃左右)加入110ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到97.9％，收率95.7％。
实施例10
取季戊四醇6.8g、3,5-甲酯71.4g和离子液体催化剂[Bmim]OH 0.28g加入到四口瓶中，反应压力为-0.1MPa，190℃下反应6.5h，反应结束后趁热(70℃左右)加入100ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到98.2％，收率95.8％。
实施例11
取季戊四醇6.8g、3,5-甲酯70g和离子液体催化剂[Bmim]OAc 0.34g加入到四口瓶中，反应压力为-0.1MPa，190℃下反应5.5h，反应结束后趁热(70℃左右)加入95ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到97.8％，收率95.2％。
实施例12
取季戊四醇6.8g、3,5-甲酯66.7g和离子液体催化剂[Bmim][Pro]0.34g加入到四口瓶中，反应压力为-0.1MPa，170℃下反应5h，反应结束后趁热(70℃左右)加入90ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到97.5％，收率95.2％。
实施例13
取季戊四醇6.8g、3,5-甲酯66.7g和离子液体催化剂[Bmim]HCOO 0.21g加入到四口瓶中，反应压力为0.08MPa，170℃下反应5h，反应结束后趁热(70℃左右)加入90ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到97.7％，收率95％。
实施例14
取季戊四醇6.8g、3,5-甲酯70.7g和离子液体催化剂[TMG][Pro]0.25g加入到四口瓶中，反应压力为-0.1MPa，190℃下反应6h，反应结束后趁热(70℃左右)加入100ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到98.5％，收率96.1％。
实施例15
取季戊四醇5.1g、3,5-甲酯53.6g和实施例10所回收离子液体催化剂[Bmim]OH 0.21g加入到四口瓶中，反应压力为-0.1MPa，190℃下反应6.5h，反应结束后趁热(70℃左右)加入80ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到98.0％，收率95.6％。
实施例16
取季戊四醇3.4g、3,5-甲酯35.7g和实施例13所回收离子液体催化剂[Bmim]OH 0.14g加入到四口瓶中，反应压力为-0.1MPa，190℃下反应6.5h，反应结束后趁热(70℃左右)加入60ml溶剂静置分层，上层为有机相，下层为离子液体相，离子液体回收循环使用，有机相重结晶得到产品抗氧剂1010。HPLC 显示目标产物四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的含量可达到98.1％，收率95.3％。