本发明涉及一种可uv固化水性含氟有机硅和环氧复合改性聚氨酯树脂的制备方法，具体为含氟硅油的制备和环氧丙烯酸酯的合成以及含氟硅油和环氧复合改性水性光固化聚氨酯的制备方法。
背景介绍
随着人们环保意识的增强、国家对节能减排的控制以及环保法规的不断完善，低voc甚至零voc、无毒、无污染的新型水性聚氨酯越来越受到人们的青睐，它逐渐取代了传统溶剂型聚氨酯在涂料、纺织、印染、皮革制造等工业领域的应用，但单独的水性聚氨酯存在机械强度不够、耐水性差等缺点。较大程度上限制了它的应用领域。
环氧丙烯酸酯(ea)是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物之一，其固化所得涂膜硬度高、光泽好，具有良好的耐腐蚀性、耐热性及电化学性能。同时，ea原料来源广、价格低，合成工艺简单。长链含氟聚硅氧烷是一种性能优异的新型高分子材料，分子以si-o链为主链，在侧链或主链上引入一定数量的含氟基团，兼具有机硅和有机氟化合物的优点，且具有优异的疏水性能。目前的氟硅油普遍是-oh直接与si相连，在某些催化剂或者脱水剂的存在下，容易发生自缩合，且与-nco反应，最终形成si-o-c键，其耐水性差，不稳定。本研究合成的pdmfs，比普通的羟基硅油有更好的羟基活性和稳定性，具有较好的使用价值。
本研究采用ea和pdmfs对水性氨酯进行复合改性，制备了一种集合了环氧树脂和有机硅氟优点的新型uv固化水性聚氨酯。对其结构性能研究结果表明，pdmfs的加入可以极大地提高水性氨酯的机械性能和耐水性，具有较好的市场应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可uv固化水性含氟有机硅和环氧复合改性聚氨酯树脂的制备方法。该树脂中，通过阴离子开环聚合合成羟丙基含氟硅油和环氧丙烯酸酯，再通过氟硅油和环氧丙烯酸酯上的羟基和异氰酸跟反应合成可uv固化水性含氟有机硅和环氧复合改性聚氨酯。
本发明的技术方案是：
一种可uv固化水性含氟有机硅和环氧复合改性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1、一种可uv固化水性含氟有机硅和环氧复合改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征步骤为：
(1)双羟基含氟硅油的制备(pdmfs)：在装有搅拌器、温度计的250ml圆底四口烧瓶中依次加入真空脱水处理的八甲基环四硅氧烷(d4)和羟丙基封端剂1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(bhts)以及催化剂，升温到80℃后，滴加一定量的三氟丙基甲基环三硅氧烷(d3f)，控制滴加时间为30min，滴加完毕后保温反应4h，滴加入中止剂，调制ph为中性，而后旋蒸除去低沸物，即得端羟丙基含氟聚硅氧烷。
(2)环氧丙烯酸酯(ea)的制备：将定量的环氧树脂和阻聚剂加入到四口烧瓶中搅拌并加热，升温至反应所需温度后，保温并慢慢滴加混有催化剂的丙烯酸混合物，控制在反应所需温度，约1h滴加完毕；保温反应至适当时间后冷却，停止搅拌，即得到含固定百分含量的环氧丙烯酸酯，转移至容器中密封保存。
(3)一种可uv固化水性含氟有机硅和环氧复合改性聚氨酯树脂的制备方法：将计量的二异氰酸酯、dbtdl加入装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的干燥四口烧瓶中，室温搅拌均匀，通入氮气，逐步升温至50℃，然后用恒压滴液漏斗以2～3s/滴的速度逐滴滴加计量的聚酯二元醇，反应2h，滴定体系中游离的-nco含量达到理论值，以同样的方法滴加pdmfs，反应2h，滴定体系中游离的-nco含量达到理论值后，将温度升至75℃，滴加封端剂，反应2h，再次滴定体系中游离的-nco含量达到理论之后加入少量溶剂溶解的封端剂，反应3h，然后再加入ea，反应3h后，用红外光谱仪检测2270cm-1处-nco的特征吸收峰完全消失，即得复合改性聚氨酯。称取一定量树脂，在40℃及高速搅拌下加入计量的中和剂反应1h，然后缓慢滴加去离子水乳化1h，静置消泡后用旋转蒸发仪除去丙酮，得到pdmfs和ea复合改性水性聚氨酯乳液
如权利要求1所述的一种可uv固化水性含氟有机硅和环氧复合改性聚氨酯树脂的制备方法，其征在于：
步骤(1)中催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的至少一种；
步骤(2)中环氧树脂为e-44、e-51中的至少一种；
步骤(2)中阻聚剂为4-甲氧基酚、对叔丁基邻苯二酚中的至少一种；
步骤(2)中催化剂为十六烷基三甲基溴化铵、溴化四丁基铵、二甲苯胺、三乙胺和二乙胺中的至少一种；
步骤(3)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)二环己基甲烷二异氰酸酷(hmdi)中的至少一种；
步骤(3)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、辛酸亚锡中的至少一种；
步骤(3)中所述溶剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃中的至少一种；
步骤(3)中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟甲基丁酸(dmba)中的至少一种；
步骤(3)中所述中和剂为三乙胺(tea)；
步骤(3)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇(pcdl)、聚己内酯二元醇(pcl)中的至少一种；
步骤(3)中所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、季戊四醇三丙烯酸酯(tmpta)中的至少一种。
具体实施方式
实施例1
(1)双羟基含氟硅油的制备(pdmfs)：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入20gd4、7g羟丙基封端剂1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(bhts)，在一定温度下搅拌均匀(约30min)，加入一定量的催化剂四甲基氢氧化铵，升温至反应温度，缓慢滴加11.95gd3f，反应5h。加入一定量的中止剂磷酸，反应结束后以甲醇为沉淀剂进行多次萃取，以除尽产物体系中的环体小分子副产物。经测试，实验合成的pdmfs的相对分子质量(mn)为1128。
(2)环氧丙烯酸酯(ea)的制备：在装有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、搅拌器的四口烧瓶中加入e-44(双酚a型)，升温至75℃，滴入计量比的丙烯酸、阻聚剂对苯二酚和催化剂的混合物，约1h滴加完毕，升温至90℃左右，保温反应4.5h，测体系的酸值，当体系的酸值降到5mgkoh/g时停止反应，降温，制得ea。
(3)一种可uv固化水性含氟有机硅和环氧复合改性聚氨酯树脂的制备方法：将计量的ipdi、dbtdl加入装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的干燥四口烧瓶中，室温搅拌均匀，通入氮气，逐步升温至50℃，然后用恒压滴液漏斗以2～3s/滴的速度逐滴滴加计量的pcdl1000，反应2h，滴定体系中游离的-nco含量达到理论值，以同样的方法滴加pdmfs，反应2h，滴定体系中游离的-nco含量达到理论值后，将温度升至75℃，滴加hema，反应2h，再次滴定体系中游离的—nco含量达到理论之后加入少量dmf溶解的dmba，反应3h，然后再加入ea，反应3h后，用红外光谱仪检测2270cm-1处-nco的特征吸收峰完全消失，即得复合改性聚氨酯。称取一定量树脂，在40℃及高速搅拌下加入计量的tea中和反应1h，然后缓慢滴加去离子水乳化1h，静置消泡后用旋转蒸发仪除去丙酮，得到pdmfs和ea复合改性水性聚氨酯乳液。